碳酸鹽巖骨料中碳質物成因及定量檢測方法研究

歐陽光　于永順　胡進武　張熊　焦良軒　李果　宛良朋　佘振兵　王團樂

摘要：骨料中碳質物的類型和含量對混凝土強度有直接影響，但目前大部分研究僅能提供碳質物含量高低的粗略估計或定性結果，對碳質物在巖石中的賦存形態和石墨化程度的研究成果也很有限。通過野外觀測、顯微鏡下巖相學觀察以及激光拉曼光譜儀分析，查明了烏東德水電站施期料場碳酸鹽巖骨料中碳質物的分布特征和石墨化程度，探討了碳質物的成因;將總有機碳（TOC）定量檢測方法運用于原巖、骨料和混凝土碳質物含量的測定，通過不同型號儀器測試結果的對比，發現該方法具有低檢出限、高精度的特點，可適用于有機碳含量很低的骨料樣品檢測，彌補了傳統定性檢測方法的不足。研究結果還表明：拉曼光譜分析可快速獲得碳質物石墨化程度的準確信息，而TOC分析技術可精確測定碳質物的含量，將二者有機結合，可提供骨料中碳質物產狀、成因和演化歷史的獨特信息，可為開展骨料中碳質物對混凝土性能影響的實驗研究提供重要科學數據。

關鍵詞：碳質物; 石墨化程度; 總有機碳（TOC）; 拉曼光譜; 施期料場; 烏東德水電站

中圖法分類號： TU528

文獻標志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.10.030

0引 言

烏東德水電站是中國第四座、世界第七座跨入千萬kW級行列的超級水電工程。由高達270 m的混凝土雙曲拱壩、泄洪消能建筑物、引水發電系統和地下廠房等組成的大壩樞紐工程共需混凝土總量約295萬m3[1-3]，而混凝土的質量關乎大壩的長期運行安全。位于大壩下游右岸的施期料場中元古界會理群灰巖為大壩工程建設所需混凝土人工骨料提供了來源[3-4]。然而，施期料場開挖過程中，在高程1 120 m左右的開挖平臺上發現灰巖中沿結構面分布浸染狀碳質物，同時在骨料生產中廢液表面亦出現黑色碳質漂浮物。其主要礦物組成、化學成分以及其在成品骨料中的存在是否會影響大壩混凝土性能的問題受到了各方高度關注。鑒于烏東德大壩工程是千年大計，混凝土品質是大壩質量最重要的基礎和保證，因此亟待開展骨料中碳質物對混凝土性能影響的系統研究。

骨料中不同形式碳質物（有機質）的存在可能對混凝土品質產生不同的影響。大量實驗研究[5-10]表明，添加了石墨粉的混凝土導電性提高，但抗壓強度會顯著降低。當石墨質量分數每增加5%時，混凝土抗壓強度降低可達50%[6-7]。石墨影響混凝土力學性能的主要機理可能包括兩方面：① 因為石墨潤滑性好，其含量越高，顆粒之間摩擦阻力越小，強度越低;② 石墨不具備膠凝性，在水泥水化硬化過程中近似充當凈漿體系中的惰性填料，因此其含量越高，則膠凝體系的整體性越差，強度越低[11]。此外，房正剛等[10]研究發現，摻入5 000目石墨的混凝土比摻入500目石墨的混凝土強度更高，表明石墨的顆粒大小對于混凝土強度也有重要影響。對石墨粉進行改性處理，在其表面包覆一層SiO2薄膜后，再將其摻入混凝土中可使抗壓強度提高26%[12]。由此可見，碳質物的含量和物理性質是決定含碳質物混凝土性能的關鍵因素。

在一些天然巖石及由其生產的骨料中，也不同程度地含有各種類型的碳質物。對于天然巖石骨料中的碳質物，其物理性質及其對混凝土性能的影響主要取決于碳質物的含量、空間分布和結晶程度（石墨化程度），而它們又與原巖中碳質物的成因和地質演化過程有關。白延慶等[13]對柬埔寨甘再水電站含碳質泥巖骨料混凝土進行了實驗研究，發現在混凝土拌制過程中，骨料中碳質成分含量越高，混凝土的單位用水量也越多，抗滲性能越低，但混凝土強度變化不大。

總體而言，目前對骨料中碳質物類型、特征及其含量的定量檢測方法還未引起足夠的重視，尚缺乏成熟的研究方法，因此還難以準確評價骨料中碳質物對混凝土性能的影響。本文對烏東德水電站施期料場灰巖原巖中碳質物的空間分布特征和結晶程度開展研究，分析了碳質物的成因機理，并探討了碳酸鹽巖骨料和混凝土中碳質物的定量檢測方法，以為評價碳質物對混凝土性能的影響提供科學依據。

1地質特征及樣品采集

烏東德水電站位于揚子陸塊西南緣，云南省與四川省交界處，區內出露地層以震旦系燈影組碳酸鹽巖及中元古界碳酸鹽巖為主。施期料場位于水電站大壩下游右岸距壩址6.4 km處，骨料來源于中元古界會理群落雪組碳酸鹽巖，地層產狀近直立[14]。野外觀察發現灰巖及白云巖表面存在碳質薄膜的現象較為常見，部分區域甚至出露大塊含碳質巖體（見圖1，圖中方框表示含碳質巖體開挖前的位置，白色圓點指示采樣區域，右下角插圖為含碳質巖體照片）。本次研究針對施期料場1 120 m開挖平臺的野外露頭，進行了自西向東、垂直于地層方向的系統取樣，共采集了27份表面明顯含碳質物薄膜的樣品。同時，選取12份表面不含碳質物薄膜的樣品進行對比研究。 除此之外，還分別從6種依據大小分類的骨料堆及混凝土樣品中了采集了10份樣品進行分析。

2碳質物特征及成因

沉積巖中的碳質物一般來源于生物或微生物活動產生的有機質。這些有機質經過不同的地質演化歷史，可形成從無定形碳（干酪根）、低結晶度石墨到高結晶度石墨等不同等級的碳質物。決定碳質物結晶程度的主要因素是其在地質作用中經歷的最高溫度（峰值溫度）。反過來，如果能獲得碳質物的峰值溫度，則可以反推碳質物的成因及其所經歷的地質過程。本文對施期料場碳質物的特征及其峰值溫度進行了研究，并在此基礎上探討了碳質物的成因。

2.1碳質物宏觀特征

碳質物薄膜在研究區的白云巖與灰巖露頭中均有發現，常見于與地層平行的層面上（圖2（a）），其厚度通常小于2 mm，具有金屬光澤，觸摸有滑膩感，可污手。碳質物薄膜的表面凹凸不平（圖2（b）），礦物顆粒肉眼不可辨認，部分樣品表面可見硫化物（黃鐵礦）顆粒聚集（圖2（c））。另外一類肉眼可見的碳質物集中產出于料場中部的含碳質巖體內（圖2（d）），與砂糖狀白云石顆粒共生（圖2（e））。在該含碳質巖體內部及附近還發現了大量的斑馬紋構造、溶孔、鞍狀白云石和有機質，被解釋為熱液通道的一部分，與導致施期料場中元古界碳酸鹽巖白云巖化的熱液作用密切相關[14]，巖體主要由瀝青質與鞍狀白云石組成（圖2（e）），其中可見大量黃鐵礦顆粒。

2.2碳質物的微觀特征及空間分布

對含碳質薄膜樣品進行顯微鏡下觀察發現，黑色薄膜物質不透明，主要由無定形碳質物和少量顆粒狀黃鐵礦組成（圖3（a）～（b））。碳質物呈不規則云朵狀、浸染狀分布（圖3（a））。黃鐵礦粒徑為5～200 μm，反射光下呈金黃色（圖3（b）），多產出于碳質物富集區域，部分被氧化為赤鐵礦或褐鐵礦。此外，部分樣品中還見碳質、黏土礦物條帶與石英和方解石共生，由黏土礦物呈定向排列顯示面理構造（圖3（c）～（d））。采自含碳質巖體的樣品主要由黑色瀝青狀碳質物和粒徑達mm級的大顆粒鞍狀白云石組成（圖3（e））。鞍狀白云石外部晶面和內部解理面彎曲（圖3（f）），是由熱液作用下快速結晶導致的晶格缺陷所致。

巖相學觀察發現，研究區內碳質物的分布及賦存狀態主要有兩種：① 碳質物與黏土礦物片晶緊密地結合在一起，黏土礦物作為骨架支撐，有機質則充當填充、膠結物甚至內部結構的組成部分，從而構成了復雜的有機質-黏土團聚體（圖4（a）），以薄膜形式廣泛分布在部分灰巖及白云巖表面;② 碳質物賦存于白云石顆粒之間的孔隙或者顆粒內部裂隙或解理紋中（圖3（e）～（f），圖4（b）～（c）），主要以含碳質巖體形式局部產出。

2.3碳質物拉曼光譜特征與結晶度

碳質物的拉曼光譜特征不僅可以用于快速確定樣品中的碳質物存在與否，也可以通過2D成像（面掃）確定碳質物與圍巖的分布關系。碳質物的拉曼光譜由第一級序（拉曼位移1 100～1 800 cm-1）和第二級序（拉曼位移2 500～3 100 cm-1）兩部分組成。隨著溫度的升高，巖石中的碳質物逐漸從無定形碳質物向結晶度高的石墨轉化，對應的拉曼光譜峰位和峰寬發生有規律的變化。大量研究發現，碳質物的石墨化進程是不可逆的，后期降溫對碳質物的結構和拉曼光譜特征沒有影響[15]?；诖?，碳質物的結晶程度（或石墨化程度）可以作為變質作用熱峰溫度的指示參數，從而為判別巖石中碳質物的成因和熱演化歷史提供重要依據。

本研究樣品的拉曼光譜分析在中國地質大學（武漢）生物地質與環境地質國家重點實驗室完成。檢測儀器為搭載532 nm激光的WITec alpha 300R型共聚焦拉曼光譜儀。為避免激光能量過強導致有機質燒蝕，所有測試均在3 mW激光強度下進行，單點分析積分時間為10 s。

分析結果顯示，研究區不同樣品中的碳質物表現出了3種不同的拉曼光譜特征（見圖5）：第一類來源于白云巖或灰巖地層中的薄膜狀碳質物，其拉曼光譜表現為第一級序中的D1帶和G帶尖銳，且G帶峰強略高于D1帶，第二級序中的2D帶顯著，以2 696 cm-1的峰為主，2 948 cm-1和3 240 cm-1的峰很弱（Ⅰ-1型）;第二類同樣來源于地層中的薄膜狀碳質物，且與第一類碳質物具有相似的拉曼光譜，但是D1帶略高于G帶，第二級序中的2D帶更顯著，峰位大體與第一類碳質物相似（Ⅰ-2型）;第三類為料場中部含碳質巖體中與鞍狀白云石共生的碳質物，其拉曼光譜 D1帶較寬，G帶和D2帶尖銳，且峰高于D1帶，第二級序特征譜峰不明顯（Ⅱ型）?？傮w上看，Ⅰ-1型Ⅰ-2型碳質物產出于相同環境的樣品中，其拉曼光譜第二級序具有一致的峰位和峰形特征，第一級序的差異也僅體現在D1與G峰的相對峰高差異，這表明兩者經歷了相似的峰值溫度;Ⅱ型碳質物的拉曼光譜無論在第一還是第二級序中均表現出了與前兩者截然不同的譜峰特征，顯示其經歷了不同的熱演化歷史，石墨化程度較低。

從3類碳質物樣品中選取了11組具有代表性、光譜信號相對較好的數據進行分峰擬合處理，獲得了D1、D2、D3、D4和G帶的峰位和峰寬，并采用Kouketsu等[16]的經驗公式計算了樣品經歷的峰值溫度（見表1）。結果顯示：第一類和第二類碳質物經歷了相同的峰值溫度，約為380 ℃，對應于低結晶度石墨，為產出于地層中呈薄膜狀的碳質物;而第三類碳質物經歷的峰值變質溫度較低，平均為250 ℃左右，對應于無定形碳或干酪根，它們局部產出于含碳質巖體中并與鞍狀白云石共生。

2.4碳質物成因

如前所述，第一、二類薄膜狀碳質物普遍產出于灰巖和白云巖層面中，具有較高的峰值溫度（380 ℃），表明它們經歷了相當于綠片巖相的變質作用。在中元古代末期，揚子古陸塊與川滇古陸塊發生碰撞，形成晉寧碰撞造山帶，導致揚子古陸塊西緣的中元古代被動大陸邊緣沉積（如昆陽群和會理群）發生變形和變質作用[17]。在烏東德電站及鄰近區域，晉寧運動造成震旦系與下伏中元古代地層之間廣泛的高角度不整合現象，并導致巖石發生綠片巖相-低角閃巖相區域變質作用[18]。

第三類碳質物局部產出于含碳質巖體中，與鞍狀白云石共生，其峰值溫度較低（250 ℃），說明它沒有經歷與第一、二類薄膜狀碳質物相同的地質演化歷史，可能為更晚期形成?？紤]到這些碳質物與鞍狀白云石、斑馬紋構造和熱液通道在空間上的密切關系[14]，它們的形成很可能與熱液流體的作用有關。類似的碳質物與鞍狀白云石礦物組合和斑馬紋構造在四川盆地震旦系燈影組白云巖中也被發現，被認為是典型的熱液流體作用產物[19]。

結合烏東德電站及鄰近區域地質演化歷史，提出兩種碳質物的成因機理：首先，碳酸鹽沉積時由微生物活動固碳形成有機質，保存于中元古代會理群碳酸鹽巖地層中，在新元古代晉寧運動期間盆地關閉造山，會理群發生綠片巖相區域變質作用[14]。在變質作用的影響下，碳酸鹽巖中的有機質被加熱到380 ℃左右，逐漸演化為低結晶度石墨，這些低結晶度石墨在構造應力作用下與黏土礦物形成團聚體并發生遷移，局部富集于巖層表面或裂隙中形成第一類和第二類薄膜狀碳質物。在含碳質巖體（熱液通道）中與鞍狀白云石共生，峰值溫度在250 ℃的無定形碳質物則是在區域變質事件之后，隨熱液流體從外界帶入的。在鞍狀白云石的快速結晶時，熱液流體中的碳質與黏土礦物一起保存于白云石顆粒間的孔隙或顆粒內部裂隙面中形成第三類碳質物。

3碳質物含量定量檢測

3.1工程試驗中常用碳質物含量測定

確定骨料中碳質物含量是否超標是許多工程質量評價的基本要求。目前常用的有機質檢測方法有質量法、重鉻酸鉀法、鞣酸比色法、灼失量法等，其優缺點見表2。

常見的工程標準如GB 50021-2001《巖土工程勘察規范》[20]、GB/T 50123-1999《土工試驗方法標準》[21]等對試樣有機質含量測量的精度要求并不高，通常僅需對試樣中有機質的百分含量進行估計?，F今常用工程標準中有機質含量測定方法的精度大都依賴于測試時樣品質量稱量的準確程度或是對滴定溶液量的準確記錄。其中，比色法本身操作相對簡單，但存在標準溶液和分光計精度的限制。在質量法測試有機質含量過程中，測試人員對樣品顆粒挑取的準確程度會極大地影響測試結果。灼失量法由于在灼燒過程中碳酸鹽會分解釋放出CO2，且不完全的燃燒會導致有機質分解不充分，其測試結果與實際之間通常具有較大偏差。此外，重鉻酸鉀法所用氧化劑的氧化能力有限，很難將有機質完全從有機質含量很高的樣品中完全分離出來，這也導致了這種方法無法應用于測量有機質含量超過15%的樣品，因此，雖然以上測量方法能滿足絕大部分工程需要，但當待測樣品的有機質含量過低（<1%）時，分析精度的限制使得這些已有的標準方法無法給出準確的結果。此外，在針對碳酸鹽巖樣品的檢測中，傳統的方法難以排除大量無機碳對實驗結果的干擾，導致測試結果嚴重失真，且目前還沒有專門針對碳酸鹽巖骨料或有機碳含量極低或極高樣品設計的碳質物準確定量方法。由于碳質物的存在會直接影響到工程材料如混凝土的強度及穩定性，對骨料中碳質物的高精度定量分析方法的研究和開發就顯得尤為重要。因此，本文探討了將總有機碳（TOC）分析技術運用于混凝土骨料中碳質物含量定量檢測的方法。

3.2總有機碳（TOC）定量檢測

TOC分析儀的基本原理是將樣品中的總有機碳氧化為CO2，并測定其含量。利用CO2與TOC含量的對應關系來精確測定樣品中碳質物含量，分析精度通常為10-6級，最高可達10-9級。另外，該方法所需上機樣品量少，一般僅需幾十mg。按工作原理不同，檢測方法可分為燃燒氧化-非色散紅外吸收法（NDIR）、電導法、氣相色譜法等。其中，燃燒氧化-非色散紅外吸收法流程簡單、重現性好、靈敏度高，因此被廣泛采用。

樣品前處理是保障數據質量的關鍵。在使用燃燒氧化-非色散紅外吸收法對樣品進行TOC測試之前，所有固體樣品風化面均使用切割機切除，并使用超純水進行清洗以避免風化及潛在污染物帶來的實驗干擾。樣品粗碎至1～3 cm的小塊后，使用振動磨樣機將其細碎至200目，然后稱取樣品進行前處理。在本次研究中，由于有機碳主要以碳質薄膜的形式產出于樣品表面，其樣品主體為碳酸鹽巖，因此稱取了約20 g原巖樣品粉末進行前處理，以保證處理后有充足的樣品進行多次上機測試。將稱取好的樣品粉末倒入50 mL離心管中，不斷滴入20%的鹽酸并振蕩至無氣泡產生，以徹底除去樣品中的無機碳（方解石和白云石中的碳）。除去無機碳后的樣品使用超純水洗至中性以避免對儀器產生影響，步驟為：向已經用鹽酸處理完成的樣品中加入去離子水，充分混合后使用離心機離心（3 000 r/min，5 min），離心完成后用移液槍去除上清液。重復此步驟直至加入去離子水后的溶液呈中性（pH=7）。所有完成前處理的樣品均在60 ℃下烘干以備上機測試。

為了篩選出更適用于工程原巖、骨料等固體樣品的TOC測試方法，本次研究采用2種不同型號的儀器對樣品進行測試，以評價實驗誤差帶來的干擾，并優選最適合的TOC定量檢測方案。固體樣品的TOC測試分別在中國地質大學（武漢）材化學院測試分析中心的Elementar Vario EL cube型元素分析儀及生物地質與環境地質國家重點實驗室的萬聯達CS-902型高頻紅外碳硫儀上完成。

3.3原巖、骨料和混凝土中碳質物含量測定

因為儀器輸出的結果僅為經過前處理后的樣品中有機碳含量，實際固體樣品中有機碳含量通過以下公式進一步計算得出：

TOC（固）=TOC（測）m/M（1）

式中：M為前處理前樣品質量;m為經過前處理后剩余不溶物質質量;TOC（測）為經過前處理后的不溶物TOC含量;TOC（固）為樣品的實際TOC含量，計算結果保留3位小數。

結果表明：肉眼可見含碳質薄膜的樣品中平均TOC含量為0.052%～0.055%，最高為0.430%，肉眼不可見碳質薄膜樣品平均TOC含量為0.015%～0.017%;混凝土的TOC含量為0.056%～0.075%（見表3）。

3.4數據對比及測試可靠性分析

數據的可靠性可以通過不同測試方式/儀器獲得數據的一致性以及同一儀器測試重復樣時數據的穩定性得以體現。在本文中，兩組針對施期料場固體樣品的測試最終產生的TOC值總體吻合度較高，具體表現為：Elementar Vario EL cube測得的含碳質薄膜樣品TOC 平均值為0.052%（n=26），肉眼觀察不含明顯碳質薄膜樣品的TOC平均值為0.017%（n=23）;同一組樣品（n=50）使用萬聯達CS-902獲得的含碳質薄膜樣品TOC平均值為0.055%（n=49），肉眼觀察不含明顯碳質薄膜樣品的TOC平均值為0.015%（n=23）?？傮w上看，兩種測試方式獲得的相同樣品中的TOC數據相近，相關系數達到0.909 7（見圖6），驗證了測試結果的可靠性。兩種儀器測試結果均顯示肉眼可見碳質薄膜的樣品TOC明顯高于不可見碳質薄膜樣品。值得注意的是，所測的1份混凝土樣品中TOC含量略高于肉眼可見含碳質薄膜骨料的TOC平均值，但低于含碳質薄膜骨料TOC的最高值（0.43%）。由于分析的混凝土樣品僅1份，并且樣品中可能存在非均質性，現有數據還不足以評價骨料處理過程是否確實有效減少了混凝土中碳質物的含量。

4結論和建議

天然巖石中碳質物演化受其所經歷的峰值溫度控制，經歷的溫度越高，碳質物石墨化程度越高;而石墨化程度越高，其對混凝土強度的不利影響可能越大。隨著科學水平和工程技術的進步，工程施工對骨料質量的評價必將更加精細化。

相比傳統的碳質物含量測定方法，采用TOC分析儀獲得的數據精度高，檢出限很低，可對碳質物含量低于1%的樣品進行有效檢測。本次研究結果表明：拉曼光譜分析可快速獲得碳質物石墨化程度的準確信息，而TOC分析技術可精確測定碳質物的含量，將二者有機結合，可為開展骨料中碳質物對混凝土性能影響的實驗研究提供重要科學數據。因此，建議針對碳酸鹽巖骨料碳質物研究和含量檢測應開展如下工作：① 首先用比色法粗測，確定骨料中碳質物含量的大致等級;② 根據實際情況需要，進一步用TOC分析儀精確測定骨料中的TOC含量;③ 采用偏光顯微鏡和拉曼光譜等儀器對碳質物的賦存形式和石墨化程度進行評價。

致謝

本文研究受到中國三峽建設管理有限公司烏東德工程建設部《金沙江烏東德水電站施期料場灰巖沿結構面浸染黑色物質與灰巖頂部白云巖化形成機理及對混凝土性能影響和措施研究》（編號WDD-0523）項目資助。研究過程中得到了中國長江三峽集團公司烏東德建設部、長江三峽勘測研究院有限公司（武漢）的支持和幫助。評審專家對本文的修改完善提出了寶貴意見。在此一并表示感謝！

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（編輯：胡旭東）

Abstract：The component and content of carbonaceous material（CM）in aggregatemay strongly influence thestrength of concrete.However，most previous researches only providerough estimates or qualitative results on the content of CM，while constraints on the spatial distribution and the graphitization degree of the CM are generally lacking.In this paper，we analyzed the distribution and graphitization degree of CM in carbonate aggregate of the quarry in Wudognde Hydropower Station through field reconnaissance，petrographic observation under micoscope andlaser Raman analysis，and discussed thecause of formation of the CM.Furthermore，the total organic carbon（TOC）quantitative detection method was applied to the determination of the carbon content of raw rock，aggregate and concrete.Through the comparison of the test results from different types of instruments，it was found that this method had the characteristics of low detection limit and high precision，which could be applied to the detection of aggregate samples with low organic carbon content，making up for the shortcomings of traditional qualitative detection methods.The results also showed that Raman spectroscopy can quickly obtain accurate information of the graphitization degree of the CM，and TOC analysis technology can accurately determine the content of the CM.The organic combination of this two methods can provide unique information about the occurrence，cause of formation and evolution history of carbon materials in aggregates，and provide important scientific data for the experimental study of the influence of carbon materials in aggregates on concrete performance.

Key words：carbonaceous material;graphitization degree;total organic carbon;Raman spectroscopy;Shiqi quarry;Wudongde Hydropower Station