銀粉填料的尺寸與形貌對導電膠性能的影響

劉 昊 ,崔志遠 ,李 進 ,劉加豪 ,陳宏濤

(1.哈爾濱工業大學(深圳),廣東 深圳 518055;2.中國航天科工防御技術研究院物資供應站,北京 100854;3.工業和信息化部 電子第五研究所,廣東 廣州 511370)

導電膠是一種在電子制造領域廣泛使用的復合膠粘劑材料,在微電子組裝、IC 封裝制造工藝中起到機械連接、導電、散熱等作用,具有操作簡單、工藝溫度低、與大多數界面潤濕性好、細線印刷能力強、環境友好等優點[1]。但與成熟的釬焊材料相比,導電膠的導電和導熱性能相對較差且成本較高[2]。為了進一步提升導電膠的性能,一些研究人員針對在導電膠中起結構性粘接作用的樹脂基體開展了大量的研究,通過改性樹脂基體來促進固化過程中形成更多導電回路,從而提高綜合力學性能和導電性能[3-4],或者通過不同的助劑來改進樹脂基體與導電填料表面結構以提高導電性能和力學性能[5-6]。另外,導電填料作為導電膠的主體成分對導電膠性能有著至關重要的影響,因此很多學者針對導電填料開展了廣泛的研究,比如有些學者通過在常規銀粉導電填料中添加納米銀球、納米銀線以及碳納米管、石墨烯等新型導電填料極大地提升了導電膠的導電性能[7-12],但這些新型填料存在長期服役性能不穩定的缺點,并且會進一步提高導電膠的成本,影響其在工業中的廣泛應用;還有些學者采用鎳粉、銅粉以及鍍銀銅粉等導電填料來降低導電膠的成本[13-16],但因為金屬鎳或銅的表面易被腐蝕形成導電性較差的氧化物,引起長期服役可靠性隱患,所以限制了其實際應用。

導電膠的性能與樹脂基體、導電填料形貌和填充比例密切相關[17],本文通過采用相同的環氧樹脂基體,選用國產微米級球狀銀粉、塊狀銀粉、片狀銀粉以及片狀銀粉與納米銀粉的混合銀粉作為導電填料,并按照相同的質量比進行填充制備導電膠,對比研究不同尺寸與形貌的銀粉對導電膠體積電阻率、熱導率以及剪切強度和粘度的影響,從而為進一步提升導電膠性能提供銀粉選型思路。

1 實驗

1.1 主要原料與試劑

實驗采用國內市場上供應充足的不同尺寸形貌的銀粉作為導電填料,分別為貴研鉑業公司10,7 和5 μm 片狀銀粉、昆明諾曼5,3 和1 μm 塊狀銀粉、長沙天久公司5,3 和1 μm 球狀銀粉、質量比為85 ∶15的7 μm 片狀銀粉與20 nm 球狀銀粉混合體,其典型微觀形貌如圖1 所示。

圖1 (a)球狀銀粉SEM 圖;(b)塊狀銀粉SEM 圖;(c)片狀銀粉SEM 圖;(d)混合銀粉SEM 圖Fig.1 SEM images of (a) silver spheres,(b) silver granules,(c) silver flakes,(d) mixed silver flakes and spheres

實驗采用標準雙酚F170 環氧樹脂、雙氰胺固化劑、有機脲固化促進劑、硅烷偶聯劑混合的樹脂基體。為了避免不同銀粉外表面存在有機成分對導電性能產生影響,統一采用己二酸去除銀粉表層包裹有機物。環氧樹脂采購于南亞塑膠工業股份有限公司,其余材料均采購自阿拉丁試劑商城。

1.2 儀器與設備

主要用的儀器設備有:梅特勒公司ME204 型電子分析天平,綿陽世諾科技公司RM300SA2 型行星式重力攪拌機,布魯克菲爾德公司DVNXHBCBG 型旋轉粘度計,上海艾斯佩克公司STH-120 型高溫試驗箱,廣州四探針科技公司RTS-11 型金屬四探針測試儀,德瑞茵精密科技有限公司MFM1200 型剪切力測試儀,梅特勒公司Toledo 型密度計,德國耐馳公司DSC214差示掃描量熱儀和LFA467 型激光導熱儀。

1.3 導電膠的制備

首先,制備導電膠所用的環氧樹脂體系。將雙酚F170 環氧樹脂、雙氰胺固化劑、有機脲固化促進劑、KH560 偶聯劑、己二酸按照質量比100 ∶6 ∶0.3 ∶1 ∶3 混合均勻形成基體樹脂備用。

其次,分別取2.0 g 配制好的基體樹脂放到不同的研缽中,再添加8.0 g 不同的銀粉到研缽中與基體樹脂混合,充分研磨30 min,使銀粉完全潤濕并分散均勻。

最后,將研磨充分的導電膠轉移到行星式重力攪拌機進行脫泡,轉速由靜止逐漸增加到2000 r/min 并保持1 min。脫泡后將導電膠轉移到針筒中,備用。

1.4 測試與表征

(1)體積電阻率。將不同銀粉所制導電膠分別涂敷到載玻片上,形成60 mm×3 mm×0.1 mm 的薄層,隨后將載玻片放置到高溫試驗箱中,并從室溫逐步升到150 ℃,保溫2 h 使導電膠完全固化。冷卻后測定導電膠膜長寬高并輸入到四點探針電阻測量儀中,以便測量樣品的體積電阻率。每個樣品取5 個點測量,計算平均值。

(2)熱導率。將導電膠放置于直徑為13 mm、高度為1.5 mm 的圓筒中,隨后轉移到高溫試驗箱中并從室溫逐步升到150 ℃,保溫2 h 使導電膠完全固化。冷卻后取出導電膠固化樣品,研磨成直徑為12.7 mm、厚度大于1.0 mm 的圓片。分別利用密度計、差示掃描量熱儀和激光導熱儀器測量樣品的密度、比熱容和熱擴散系數,三者乘積為樣品的熱導率。

(3)芯片剪切強度。分別將所制導電膠點涂到可伐鍍金基板上,在膠點正上方粘貼2 mm×2 mm 的硅基芯片,膠層厚度為20～40 μm。隨后將粘有芯片的基板轉移到高溫試驗箱中,并從室溫逐步升到150 ℃,保溫2 h 使導電膠完全固化。冷卻后取出樣品,利用剪切力測試儀測試芯片粘接的剪切強度。

(4)導電膠粘度。將導電膠涂覆到旋轉粘度計的樣品臺上,統一在25 ℃下采用5 r/min 的轉速,測試不同形貌銀粉所制導電膠的粘度。

2 結果與討論

2.1 銀粉形貌對導電膠體積電阻率的影響

圖2 為采用不同銀粉填料所制導電膠的體積電阻率。對比發現,采用相同形貌不同尺寸銀粉所制導電膠的體積電阻率隨銀粉尺寸的增大而降低;采用不同形貌銀粉導電膠時,球狀銀粉導電膠體積電阻率最大,達到6.3×10-3Ω·cm,塊狀銀粉次之,為4.8×10-3Ω·cm,片狀銀粉為2.3×10-4Ω·cm?；旌香y粉導電膠的體積電阻率相比單獨采用片狀銀粉的導電膠有降低的趨勢,最低達到2.0×10-4Ω·cm。

圖2 銀粉形貌與導電膠體積電阻率的關系Fig.2 Relation between bulk resistivity and silver morphologies of ECAs

圖3 為不同銀粉填料所制導電膠的典型形貌。在圖3(a)和(b)所示的球狀銀粉和塊狀銀粉導電膠界面形貌中,可發現銀粉均勻分布在導電膠中,整體呈現隨機分布、無規則狀態,部分顆粒之間存在直接接觸,但更多的顆粒之間存在一定的間隙;在片狀銀粉導電膠中,均勻分散的片狀銀粉并非隨機排列,而是呈現出一定的規律性,如圖3(c)所示,片狀銀粉平面大體呈平行方向排布。原因可能是加熱固化時樹脂基體內部發生流動從而帶動銀粉移動,形成局部區域內片狀銀粉平行排列這種有利于膠體流動的現象,最終形成如圖4 所示的片狀銀粉相平行的一個個平面。這種排列方式極大地縮小了銀粉之間的平均距離,提高了片狀銀粉之間形成直接接觸的概率,從而降低了導電膠的體積電阻率。在圖3(d)所示混合銀粉導電膠中,小尺寸銀粉更容易分布在片狀銀粉平面的空隙處,原因可能是加熱固化時,較小的納米銀粉在樹脂基體流體的作用下不太容易停留在片狀銀粉平行面之間,因此基本不影響片狀銀粉相鄰平面之間的間距,但因為這些微小銀粉顆粒的存在可能使得局部發生燒結,整體上進一步縮小片狀銀粉之間的平均距離,所以其體積電阻率相對于片狀銀粉有了一定幅度的降低。

圖3 (a)球狀銀粉導電膠SEM 圖;(b)塊狀銀粉導電膠SEM 圖;(c)片狀銀粉導電膠SEM 圖;(d)混合銀粉導電膠SEM 圖Fig.3 SEM images of ECAs with (a) silver spheres,(b) silver granules,(c) silver flakes,(d) mixed silver flakes and spheres

圖4 導電膠固化后片狀銀粉排列形式Fig.4 Arrangement of silver flakes in ECAs after curing

2.2 導電膠體積電阻率影響因素分析

根據經典的導電膠導電理論[18],導電膠固化后導電性實現的關鍵在于導電顆粒之間形成有效導電通道。當銀粉填充比例低于導電閾值時,接觸點較少,不能形成有效的導電通道;隨著銀粉填充量增加到導電閾值,填料之間的接觸點或接觸面積迅速增加,導電膠內部形成大量有效導電通道,導電膠呈現出導電性,如圖5 所示。

圖5 導電膠典型滲流曲線Fig.5 Typical percolation curve for an ECA based on percolation theory

根據滲流理論,導電膠中有效導電通道的電阻由兩部分組成,分別為導電顆粒的電阻Rp和相鄰導電顆粒之間的電阻Rc,如公式(1)所示:

式中:R為導電膠的電阻;M為平均導電通路的導電顆粒;N為導電通路數量。

通常,導電顆粒之間的電阻遠大于導電顆粒本身的電阻,導電膠的體積電阻率主要受導電顆粒之間的電阻的影響,因此導電膠的導電性的提升主要依賴于相鄰導電顆粒之間電阻的降低。而導電顆粒之間的電阻本身又可以分為兩種類型:接觸電阻Rc和隧穿電阻Rt,如圖6 所示。接觸電阻是由于導電膠中導電填料相接觸形成了電子可自由流動的通道,但接觸點的面積較小,從而在接觸點產生了比導電填料本身電阻值大的電阻,如圖6 黃色線圈所示,因此在導電膠內部確定的某導電通道中接觸點越少,其總接觸電阻越小。也就是說,相對于小尺寸導電填料,尺寸較大的銀粉為導電膠中的導電網絡提供了更大的接觸面積和更少的接觸點,從而降低了導電膠的體積電阻率,這也是當前國內外導電膠通常采用微米量級片狀銀粉作為基礎填料的原因。隧穿電阻是導電膠中相鄰的填料并未直接接觸但由于彼此距離很近能產生隧穿效應,從而形成導電通道,如圖6 紅色線圈所示。在隧穿過程中電子必須克服一定的勢壘才能形成電流導通,這個勢壘形成了隧穿電阻。行業內有人將兩個導電顆粒之間隧穿電阻為填料本身體積電阻30 倍的距離定義為該材料的隧道效應截止距離,通常隧道效應截止距離與填料本身材質關系密切,比如納米銀的隧道效應截止距離約為150 nm,而碳納米管僅為1 nm[19],這也解釋了銀粉作為主流導電膠中核心填料的原因。此外,隧穿電阻遠大于接觸電阻和填料本身電阻,因此通過在大尺寸的片狀銀粉之間添加少量小尺寸銀粉顆粒,通過小尺寸銀粉顆粒填充使原本依靠隧道擊穿而導通甚至不能導通的片狀銀粉之間的空隙產生更多直接接觸點,以實現更低的體積電阻率,這是一種有效的降低導電膠體積電阻率的方法。值得注意的是,如果添加的小尺寸顆粒過多或者尺寸搭配不合理,可能引起原本片狀銀粉之間的距離變大,從而使導電膠體積電阻率急劇增大[20]。

圖6 導電膠的導電機理Fig.6 Mechanism of electrical conduction in an ECA

2.3 銀粉形貌對導電膠熱導率的影響

圖7 為采用不同銀粉填料所制導電膠的熱導率,對比發現,采用相同形貌不同尺寸銀粉所制導電膠的熱導率隨銀粉尺寸的增大而增大;采用不同形貌銀粉的導電膠中,球狀銀粉和塊狀銀粉導電膠熱導率最低,約為1.2 W·(m·K)-1,片狀銀粉的熱導率明顯提高到3.5 W·(m·K)-1左右,混合銀粉熱導率最高,可以達到4.8 W·(m·K)-1。

圖7 銀粉形貌與導電膠熱導率的關系Fig.7 Relation between silver morphologies and thermal conductivity of ECAs

根據熱擴散理論,導電膠中通過自由電子、聲子的運動將能量從高溫區域轉移到低溫區域,實現熱量的傳遞。導電膠的熱阻主要由導電填料熱阻、樹脂基體熱阻和界面接觸熱阻三部分組成,其中導電填料和樹脂基體的熱阻由材料本身性能決定,界面接觸熱阻是由界面接觸造成熱流收縮引起,與界面之間的接觸情況、幾何形貌、填料表面性能等相關[21]。在銀粉填料的導電膠中,當銀粉比例低于導電閾值時,盡管銀粉的熱導率遠高于樹脂基體,但銀粉在樹脂基體中并未發生大規模的相互接觸,導電膠中的熱流主要依靠物理接觸傳導,即能量通過導熱聲子在樹脂基體和樹脂基體與銀粉之間界面擴散,也存在能量在單個或者少數相互接觸的銀粉顆粒內部通過電子運動的方式來傳導的情況。因為樹脂基體內聲子導熱效率很低以及樹脂基體與銀粉之間界面的熱阻較大,導電膠的導熱性能較差。當銀粉含量達到或者超過導電閾值,導電膠中逐漸形成大量導電通道,導電膠中的熱流既可以依靠樹脂基體以及樹脂與銀粉之間界面的物理接觸進行傳導,也可以通過導電通道進行電子傳導,尤其是當導電膠內存在大量有效的導電通道時,由于電子導熱的效率遠遠高于聲子傳導,熱流擴散的主要方式是電子通過銀粉之間形成的導電通道進行傳導。此時,對導電性能有影響的填料種類、尺寸和形貌等因素直接影響導電膠的導熱性能。因此,混合銀粉和片狀銀粉導電膠的導熱性能明顯優于球狀銀粉和塊狀銀粉導電膠。

需要說明的是,盡管導電膠的導熱性能在一定范圍內可以參考導電的滲流原理,但導電膠的導熱機理并不完全遵循滲流原理。比如當導電膠中銀粉填充量未達到滲流閾值時,盡管尚未形成完整有效的導電通道,但在樹脂基體內可能有部分銀粉已經發生直接接觸,形成了局部的電子導熱通道,即使銀粉填充量有所增加但尚未達到滲流閾值,導電膠仍然不會表現出導電性,但熱導率會隨銀粉填充量的逐步增加而穩定提升;當導電膠中銀粉含量超過滲流閾值時,隨著銀粉填充量的進一步增加,導電膠的導電性能提升有限,但填充的銀粉替代了原來該位置的樹脂,導電膠的熱導率仍然會隨著銀粉含量的增加而明顯提高。

2.4 銀粉形貌對導電膠剪切強度的影響

圖8 為不同銀粉填料所制導電膠粘接2 mm×2 mm硅基芯片的剪切強度。對比發現,采用相同形貌不同尺寸銀粉所制導電膠的剪切強度隨銀粉尺寸的增大而降低;對比采用不同形貌銀粉導電膠,球狀銀粉和塊狀銀粉導電膠的剪切強度基本接近,均為50 MPa 左右,明顯高于片狀銀粉導電膠(42.5 MPa)和混合銀粉導電膠(45.7 MPa)。觀察導電膠斷面發現,斷裂位置主要發生在銀粉與樹脂基體之間的界面處,如圖9所示。

圖8 銀粉形貌與導電膠剪切強度的關系Fig.8 Relation between silver morphologies and shear strength of ECAs

圖9 (a)塊狀銀粉導電膠斷面SEM 圖;(b)片狀銀粉導電膠斷面SEM 圖Fig.9 Fracture surface SEM images of ECAs with (a) silver spheres and (b) silver flakes

導電膠的粘接性能及剪切強度主要依靠樹脂基體來實現。導電膠中銀粉填充量通常比較高,樹脂基體占比較少,其內部存在大量的銀粉與樹脂的界面,有可能部分銀粉表面未被樹脂完全潤濕形成裂紋源;即使潤濕良好,因為銀粉與樹脂基體之間不發生化學反應,其界面為分子力結合,界面結合強度低于化學反應固化的樹脂基體,裂紋往往容易在銀粉與樹脂的界面產生并沿著界面擴展。因為球狀銀粉和塊狀銀粉呈圓弧形或不規則形貌,所以球狀銀粉和塊狀銀粉導電膠內部很少存在面積較大且平整的樹脂銀粉界面,不利于斷面裂紋的產生與擴展,而片狀銀粉所制的導電膠中存在面積較大的平整界面,在剪切力的作用下,界面之間更容易產生裂紋源或者裂紋會沿著銀粉與樹脂之間的界面不斷擴展,因此片狀銀粉的剪切強度最低,平均為42.5 MPa,而球狀和塊狀銀粉所制導電膠的剪切強度可達57.5 MPa。

2.5 銀粉形貌對導電膠粘度的影響

粘度是用戶應用導電膠時最核心的工藝性能參數,通常認為導電膠在滿足其他性能指標的同時,粘度越低其工藝性能越好。圖10 為不同銀粉填料所制導電膠測試的粘度值。采用球狀和塊狀銀粉所制導電膠的粘度隨銀粉尺寸的減小而增加,但片狀銀粉導電膠的粘度隨銀粉尺寸的減小而減小;對比采用不同形貌銀粉所制導電膠,球狀銀粉和塊狀銀粉導電膠的粘度約為25 Pa·s,明顯低于片狀銀粉導電膠的35 Pa·s,混合銀粉導電膠粘度與片狀銀粉導電膠基本持平。

圖10 銀粉形貌與導電膠粘度的關系Fig.10 Relation between silver morphologies and viscosity of ECAs

通過旋轉粘度計測試的是流體材料運動粘度,在選用相同測試溫度且導電膠密度基本一致的情況下,導電膠的粘度主要受流體運動時內部阻力的影響,而內部阻力有摩擦阻力和壓差阻力,其中摩擦阻力可理解為流體內發生相互運動時相互之間的摩擦力,與銀粉沿運動方向與樹脂接觸的面積相關;而壓差阻力為銀粉物面所引起的阻力,與銀粉垂直于運動方向的截面面積相關。

在配制導電膠的過程中,通過研磨使銀粉盡可能分散并與樹脂基體充分潤濕后,銀粉表面積越大所形成的銀粉樹脂界面面積越大,導電膠內部發生相對運動時的界面摩擦阻力越大,導電膠運動粘度越大。在相同質量比例填料的導電膠中,銀粉形貌對銀粉表面積有較大的影響,對于球狀銀粉和塊狀銀粉,其尺寸越小表面積越大,因此采用球狀銀粉和塊狀銀粉導電膠的粘度隨銀粉尺寸的減小而增大;但對于厚度一致的片狀銀粉,尺寸變化對表面積的影響不大,即對摩擦阻力影響很小,但對截面面積有非常大的影響,片狀銀粉尺寸越大其截面面積越大,壓差阻力會成為影響導電膠粘度的主要因素,因此片狀銀粉導電膠粘度隨銀粉尺寸的減小而減小。

此外,片狀銀粉相當于通過若干個平行面將球狀銀粉或塊狀銀粉分切為多個切片,極大增加了銀粉表面積,即增加了銀粉與樹脂界面面積,因此片狀銀粉導電膠粘度明顯大于球狀銀粉導電膠和塊狀銀粉導電膠粘度。對于混合銀粉,通過采用納米銀粉替換部分片狀銀粉,盡管增加了銀粉樹脂的界面面積,但同時減小了截面面積,因此混合銀粉導電膠粘度與片狀銀粉導電膠粘度相差不大。

3 結論

銀粉尺寸與形貌對導電膠的性能有直接的影響。銀粉尺寸越大,導電膠的體積電阻率和剪切強度越小,熱導率越高,球狀銀粉和塊狀銀粉導電膠的粘度隨銀粉尺寸減小而增大,片狀銀粉導電膠的粘度隨銀粉尺寸的減小而減小。

微米級片狀銀粉導電膠的導電性能和導熱性能明顯優于球狀銀粉和塊狀銀粉導電膠,但剪切強度和粘度性能不及球狀銀粉和塊狀銀粉導電膠。

綜合考慮,推薦采用尺寸適中的片狀銀粉作為導電膠的主體填料。在片狀銀粉中加入少量納米銀粉,可在不影響粘度的情況下進一步提高導電膠的導電導熱性能和剪切強度,是提高導電膠綜合性能的有效手段。