鐵/鈷改性堿式碳酸銅類芬頓反應研究

張璐瑤，王忠川，王衛偉

(山東理工大學 材料科學與工程學院, 山東 淄博 255049)

傳統芬頓技術以Fe2+作為催化劑活化H2O2，產生的活性氧物種·OH，具有極高的氧化能力，可以氧化常見有機污染物，最終產物只有H2O或CO2，是一種綠色環保、工藝可控、降解速率快的廢水處理方法[1]。但是，芬頓技術存在一些問題制約著其應用：反應時溶液所需酸堿范疇窄(pH=2～4)，否則易生成氫氧化鐵，降低反應速率；易形成含鐵污泥，難以處理，進入環境會形成二次污染[2]。因此開發一種具有降解效率高、避免二次污染的材料用于芬頓技術是目前廢水處理的研究熱點。研究發現，用其他過渡金屬離子(如鈷、錳、鎳和銅)代替鐵離子作為催化劑，能夠活化H2O2，徹底降解污染物，并能夠克服上述傳統芬頓反應中存在的問題，這類反應被稱為類芬頓反應[3]。類芬頓反應能夠針對性地降低鐵源和雙氧水用量，可以更有效地處理廢水[4-5]。其中，銅基類芬頓催化劑，包括含銅的有機化合物和無機化合物，均存在Cu2+/Cu+離子對，催化活化H2O2生成·O2-和·OH等活性物質速率快，且在中性條件下具有良好的反應活性，受到廣泛關注[6]。研究表明，引入多種變價金屬元素，如Co、Mn和Fe等，與銅基類芬頓催化劑復合，構成良好的電子轉移循環，協同促進類芬頓反應降解污染物效率[7-8]。

堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3)是一種常見的銅基類芬頓催化劑，具有較大溶度積常數，在溶液中可以釋放大量的Cu2+，為類芬頓反應中Cu2+/Cu+離子對循環提供銅離子[9-10]。本文采用水熱法制備Cu2(OH)2CO3，并分別引入鐵和鈷元素進行改性，研究多種變價金屬元素對Cu2(OH)2CO3生長和類芬頓反應活性的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗藥品有硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵、氟化銨、尿素、雙氧水(質量分數30%)、亞甲基藍(MB)，均為分析純。

采用水熱法制備Cu2(OH)2CO3。將Cu(NO3)2·3H2O(0.25 mol/L)、NH4F(0.313 mol/L)和尿素(1.25 mol/L)加入到70 mL去離子水中，攪拌溶解。再將溶液于80 ℃下攪拌30 min，然后轉移到50 mL反應釜中，90 ℃保溫24 h。反應結束后，自然冷卻至室溫，離心，水洗5次，醇洗1次，50 ℃干燥，收集產物，記為樣品1。

采用水熱法制備Fe(或Co)改性Cu2(OH)2CO3。分別加入Fe(NO3)3·9H2O或Co(NO3)2·6H2O(0.125 mol/L)，其他制備條件與樣品1相同。得到的產品分別記為樣品2(Fe改性Cu2(OH)2CO3)和樣品3(Co改性Cu2(OH)2CO3)。

為了進行對比，制備了單獨含有鐵或鈷的產品：其他制備條件與樣品2或樣品3相同，但不加入Cu(NO3)2·3H2O，得到的樣品分別記為樣品4和樣品5。

1.2 類芬頓性能測試

將25 mg樣品加入到50 mL去離子水中，超聲處理20 min，得到分散均勻的懸浮液。再加入1 mL的1 g/L的MB溶液。在暗處，分別在20、30、40、50、60 ℃下攪拌30 min，取樣，利用紫外可見分光光度計檢測MB的濃度(即脫色程度)。然后再加入1 mL雙氧水(質量分數30%)進行類芬頓反應，每隔5 min取樣，過濾，利用紫外可見分光光度計檢測MB的濃度。

1.3 分析表征

X射線衍射分析(XRD)使用 D8 ADVANCE 多晶X射線衍射儀，以 Cu Kα 為衍射源 (λ=0.154 06 nm)。利用TU-1901型紫外可見分光光度計檢測MB的吸收曲線。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1 樣品的XRD譜圖，右邊為部分放大圖

當引入鐵鹽后，樣品2中仍然觀察到Cu2(OH)2CO3的特征峰。與樣品1相比，樣品2中衍射峰的強度下降。同時2θ=11.9°、26.9°出現2個衍射峰，對應著四方結構FeOOH的(110)、(130)晶面(JCPDS file NO.75-1594)[13]，說明樣品2中存在FeOOH。利用XRD參比強度法[14]計算樣品2中Cu2(OH)2CO3和FeOOH的質量百分含量分別為83%和17%。

利用謝樂公式(式(1))[14]，以(200)晶面為基準，計算Cu2(OH)2CO3晶粒大小，分別為33.19 nm(樣品1)，48.85 nm(樣品2)和29.50 nm(樣品3)。

L=kλ/(Bcosθ)，

(1)

式中：L代表晶粒度；k常數；λ入射X射線波長；B半高寬；θ衍射角。

若不加入銅鹽，單獨制備的樣品4為四方結構的FeOOH(JCPDS file NO.75-1594)。樣品5為面心立方結構的CoO(JCPDS file NO.43-1004)，結晶性差。

2.2 類芬頓性能研究

實驗以MB降解為反應模型，以MB降解率來研究樣品的類芬頓反應活性。從圖2(a)中可以看到，只在暗處攪拌30 min，沒有添加H2O2時，5個樣品對MB沒有發生降解反應，且對MB的吸附效果差，吸附率均小于6%。當加入H2O2后，開始進行類芬頓反應，樣品對MB均表現出一定的催化降解作用，但是降解效果不同。若以Cu2(OH)2CO3(樣品1)為催化劑，反應30 min時，MB完全脫色，降解率達到100%。若引入鐵元素改性的Cu2(OH)2CO3(樣品2)為催化劑，降解速率下降，反應55 min后，MB完全脫色。而引入鈷元素改性的Cu2(OH)2CO3(樣品3)表現出最佳類芬頓降解效果，反應15 min后MB完全脫色。同時進行了對照實驗，單獨使用FeOOH(樣品4)或CoO(樣品5)作為催化劑，其對MB的降解效率差。未觀察到樣品4對MB有降解效果，說明FeOOH在該條件下不能產生類芬頓反應。樣品5對MB的類芬頓降解反應速率慢，需要80 min后方能完全降解MB。根據上述分析可知，引入鈷元素改性的Cu2(OH)2CO3(樣品3)對MB的類芬頓反應活性來源于CoO和Cu2(OH)2CO3的共同作用。

采用一級反應動力學模型(式(2))，分析樣品對MB類芬頓反應過程，如圖2(b)。根據擬合數據可以看到，樣品的反應速率常數k的排序為k3>k1>k2>k5>k4，樣品3的反應速率常數最大，達到0.28 min-1，反應速率最快。

(a)樣品類芬頓反應去除MB的降解率

-ln(Ct/C0)=kt，

(2)

式中：k為反應速率常數(單位為 min-1)；C0和Ct分別為反應開始和反應tmin后溶液中MB的濃度。

2.3 類芬頓降解MB活化能計算

改變類芬頓反應溫度(20～60 ℃)，研究反應溫度對MB降解速率的作用規律，同時計算反應所需活化能。圖3為樣品3在不同溫度下類芬頓反應降解MB的反應開始和反應結束時間。20 ℃下類芬頓反應無法啟動。30 ℃下，樣品3對MB出現了類芬頓反應，但反應開始所需時間較長(5 min)，反應速率低。隨著反應溫度增加，反應開始所需時間減少，40 ℃需要3 min，50 ℃需要2 min。同時，MB完全降解所需時間也大大減少，30 ℃下，反應時間55 min；40 ℃下反應時間20 min；50 ℃下反應時間10 min；當達到60 ℃，類芬頓反應劇烈，于5 min內完成MB完全降解，無法獲取有效取樣點。這是因為反應溫度提高，反應體系中活性分子有效碰撞增加，加快了活性自由基的產生速率，并且增加了活性自由基和MB分子的接觸次數，因此類芬頓去除MB的反應隨溫度升高更加劇烈，反應速率明顯上升，該體系為吸熱反應[15]。

圖3 不同溫度下，以樣品3為催化劑，類芬頓反應降解MB起止時間

利用一級反應動力學模型研究樣品在不同溫度下的反應過程，如圖4所示。各曲線線性擬合結果良好，說明該體系類芬頓反應降解MB的過程遵循一級反應動力學模型。隨著溫度的升高， 反應速率常數增加。以樣品2為催化劑，反應速率常數從0.02 min-1(30 ℃)、到0.31 min-1(50 ℃)提升到0.89 min-1(60 ℃)；以樣品3為催化劑，反應速率常數從0.11 min-1(30℃)提升到0.70 min-1(50 ℃)，60 ℃時反應劇烈，于5 min內完成MB完全降解。

(a)以樣品2為催化劑

根據Arrhenius 方程(式(3))計算該反應的活化能(Ea)，對式(3)兩邊取對數式(4)，以lnk對1/T作圖(圖5)，由直線的斜率和截距可得該反應的活化能Ea。計算得到以樣品2為催化劑，反應活化能為107.14 kJ·mol-1；以樣品3為催化劑，反應活化能為74.53 kJ·mol-1，說明反應為吸熱反應[16]。反應活化能數值均低于H2O2分子解離為·OH的活化能(213.8 kJ·mol-1)，說明以樣品2和3為催化劑能夠降解MB。同時，當活化能數值低于40 kJ·mol-1時，反應在20 ℃即可瞬時完成；當Ea數值高于100 kJ·mol-1時反應需要適當加熱才能進行[17-18]。這與20 ℃下未發生類芬頓降解的現象符合。Ea越小反應越容易發生，反應速率越快。樣品3為催化劑，類芬頓反應活化能最低，反應速率最快。

(a)以樣品2為催化劑

k=Aexp(-Ea/RT)，

(3)

lnk=lnA-Ea/RT，

(4)

式中：k為一級反應速率常數；A為指前因子；R為氣體常數，值為8.314 J·(K·mol)-1；T為溫度，單位為K；Ea為反應活化能，單位為kJ·mol-1。

2.4 類芬頓反應機理研究

綜上可知，引入鈷元素改性的Cu2(OH)2CO3(樣品3)的類芬頓降解效果最佳，而引入鐵元素改性的Cu2(OH)2CO3(樣品2)的類芬頓降解效果差，比未改性的Cu2(OH)2CO3(樣品1)效果要差。這是由于Co元素與Cu元素在催化H2O2降解MB的過程中具有協同增強作用，如圖6(a)所示。樣品3中Co2+一部分參與Co2+/H2O2類芬頓反應，產生能夠降解MB的活性物質·OH，另一部分為Cu2+/Cu+轉換提供電子，提高Cu2+/Cu+轉換速率，協助完成Cu2+/H2O2類芬頓反應[19]。而樣品2中的Fe元素與Cu元素在類芬頓降解MB的過程中有競爭現象。如圖6(b)所示，樣品2類芬頓降解MB的過程中，Fe3+/Fe2+轉換與Cu2+/Cu+轉換競爭獲得電子，影響Cu2+/H2O2類芬頓反應中Cu2+/Cu+的轉換，同時Fe2+與反應體系中降解MB的活性自由基·OH生成FeOH2+，造成Cu2+/H2O2類芬頓反應效率降低[20-21]。此外，從反應活化能可以看到，樣品3為催化劑，反應活化能最小，反應最容易。

(a)Co2+促進Cu2+/H2O2類芬頓反應示意圖

(b)Fe3+競爭Cu2+/H2O2類芬頓反應示意圖

3 結束語

利用水熱法制備了鐵和鈷改性Cu2(OH)2CO3，研究了引入鐵和鈷元素對Cu2(OH)2CO3結構和類芬頓降解MB的影響，并探討了Cu2(OH)2CO3類芬頓降解MB的反應動力學。實驗結果表明，改性前后Cu2(OH)2CO3類芬頓降解MB均為吸熱過程，符合一級反應動力學模型。引入鈷元素改性的Cu2(OH)2CO3反應活化能最低(74.53 kJ·mol-1)，由于鈷元素與銅元素在類芬頓降解MB的過程中具有協同作用，表現出最佳的反應活性。