兩種常見萃取劑在半焦含酚廢水脫酚中的應用研究

郭 磊，溫曉榮，王還喜，許云華

（1.神木職業技術學院，陜西 榆林 719300；2.榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000）

引 言

半焦廢水又稱蘭炭廢水，是半焦在中低溫干餾（600 ℃～800 ℃）過程中，熄焦產生的一種高濃度化工廢水[1]。經分析，半焦廢水成分包括石油類、氨氮、酚、氰化物、SS 固體懸浮物等多種污染物[2]，其中揮發酚質量濃度在3 000 mg/L 以上。含酚廢水是一種污染嚴重的廢水，對人體和微生物有很強烈的毒害作用[3]。同時作為一種重要的化工原料，酚具有重要的工業應用價值[4]。

目前對于半焦廢水的處理方法，均采用先萃取再生化的方式[5-6]。然而，由于半焦廢水水質受煤種、干餾溫度等因素波動較大，單純地采用成熟技術，未必適合所有的半焦廢水。本文以陜西神木某蘭炭廠半焦廢水為研究對象，通過實驗對萃取劑進行篩選，篩選過程中對工藝條件進行探索與研究。

1 實 驗

1.1廢水預處理

傳統工藝中，半焦廢水經過除油、脫酸蒸氨后進入萃取塔。本研究所使用實驗廢水(取自神木某蘭炭廠，水質檢測結果見表1)為未處理半焦廢水原水，水質含有的過量石油類雜質會影響萃取劑萃取反應，因此，實驗前，對半焦廢水進行預處理。具體方法為：取半焦廢水，經過雙層濾紙過濾三遍，有效去除水中的油類和固體顆粒物，待用。

表1 神木某蘭炭廠半焦廢水水質

1.2實驗方案

萃取實驗在自制萃取反應釜中完成。反應釜由100 mL 磨口廣口瓶改造而成，上端用塞子堵塞，防止液體揮發流失；塞子上連接兩根橡皮管，由于水相和有機相密度不同，橡皮管分別插入至底部和中部，分別用于抽取有機相和水相。

萃取實驗在100 mL 磨口廣口瓶中進行，先后將廢水與萃取劑加入到廣口瓶中，在設定的反應條件下反應，待反應結束，對上層液體進行揮發酚濃度檢測；繼續在廣口瓶中加入NaOH 溶液，采取與上述相同的步驟進行反萃實驗，檢測反萃效果。

1.3萃取劑性能比較

針對該廢水，初步篩選了甲基異丁基酮和乙酸丁酯進行萃取比較實驗。兩種萃取劑物理和化學特性見表2。

表2 甲基異丁基酮和乙酸丁酯兩種萃取劑特性

2 結果與討論

2.1萃取研究

實驗選擇甲基異丁基酮和乙酸丁酯對預處理后廢水進行脫酚研究，考察了萃取相比、pH、溫度、萃取時間、萃取級數五個因素對兩種萃取劑的影響，并對其工業化應用進行探索。

2.1.1 萃取相比對萃取效果的影響

萃取相比是萃取反應中萃取劑與半焦廢水兩種液相的體積比。實驗首先限定了其他變量因素（調節pH 為5、溫度20 ℃、三級萃取、反應時間30 min），然后分別考察了兩種萃取劑在萃取相比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8 條件下，兩種萃取劑對廢水揮發酚的去除情況，結果如圖1 所示。

圖1 相比對揮發酚萃取效果影響

相比是影響萃取效果最重要的因素之一，對于絕大多數萃取劑，相比越大，萃取效果越好；反之，相比變小，萃取效果變差。但相比增大，會增加萃取液使用量，造成萃取成本增加；同時相比增大后，萃取后萃取液中酚濃度偏低，反萃過程中，酚富集困難，再生成本高。因此，應當在滿足工藝條件和出水要求的情況下，盡可能選擇較小的相比。

由圖1 可知，兩種萃取劑的萃取效果隨相比變化表現出較強的一致性。隨著相比減小，萃取后揮發酚濃度逐漸提高，與之對應的萃取率逐漸降低。甲基異丁基酮萃取率由96.3%降至78.7%，而乙酸丁酯萃取率由94.4%逐漸降至78.5%。當相比為1∶4 時，乙酸丁酯萃取率下降到90%以下，而甲基異丁基酮萃取率仍然保持在92.8%。當相比繼續下降至1∶7 時，甲基異丁基酮萃取率急劇下降至90%以下。結合成本與效率，甲基異丁基酮和乙酸丁酯適合相比分別選擇1∶6和1∶3，此時兩種萃取劑萃取后半焦廢水揮發酚質量濃度分別為376.2 mg/L 和334.4 mg/L，萃取率分別為90.1%和91.2%。

2.1.2 pH 對萃取效果的影響

半焦行業多采用濕法熄焦，氨水熄焦過程中，大量的氨會以游離氨或氨鹽的形式殘留在廢水中，造成水質顯堿性，經檢測，實驗所取水樣pH 為9。為了考察pH 對萃取劑萃取效果的影響，實驗采用硫酸對預處理后半焦廢水進行不同程度的酸化后再進行萃取實驗，并考察萃取效果。在固定條件（甲基異丁基酮和乙酸丁酯相比分別為1∶6 和1∶3、溫度20 ℃、萃取時間30 min、三級萃?。┫?，實驗考察了pH 在4、5、6、7、8、9、10 時，兩種萃取劑對半焦廢水揮發酚萃取效果，結果如圖2 所示。

圖2 pH 對揮發酚萃取效果影響

由圖2 可知，隨著pH 增加，萃取后揮發酚濃度逐漸提高，萃取率逐漸降低。在pH＜7（酸性條件）下，隨著pH 升高，萃取率降低幅度不明顯；當pH＞7 后，隨著pH 升高，萃取率急劇下降，萃取效果變差。這是由于萃取劑只能萃取游離的酚，隨著pH 增大，酚電離程度增加，萃取率逐漸降低。當水變為堿性后，電離程度急劇增加，萃取率也隨之快速降低。

實驗結果顯示，較低的pH 有利于萃取反應。但調節pH 變化越大，需要消耗的酸越多。由圖2 可以看出，在pH 為4～5，萃取率變化很小，當pH 超過5，萃取率發生了較為明顯的降低。因此，pH 值為5 是最佳萃取酸堿度。此時，甲基異丁基酮和乙酸丁酯萃取后揮發酚質量濃度分別為262.2 mg/L 和269.8 mg/L，對應的萃取率為93.1%和92.9%。

工業化實施中，建議先蒸氨后脫酚。在蒸氨過程中，大部分氨氮得到去除、回收，廢水pH 降低，一方面可以回收氨氮，另一方面可以減少酸使用量。

2.1.3 溫度對萃取效果的影響

溫度是影響萃取效果的另一重要因素。熄焦過程中，在熱傳導作用下，廢水獲得了較高溫度，經換熱冷卻，溫度仍能達到60 ℃以上。實驗考察了固定條件下（pH 值為5、萃取時間30 min、三級萃取、甲基異丁基酮和乙酸丁酯相比分別為1∶6 和1∶3），不同溫度下萃取劑萃取效果，結果如圖3 所示。

圖3 溫度對萃取效果影響

由圖3 可知，隨著溫度增加，兩種萃取劑對揮發酚萃取率先增加后減小，轉折溫度是35 ℃。這是因為在較低溫度下，分子熱運動不夠強烈，適當升高溫度，酚類物質與萃取劑接觸幾率增加，有利于萃??；另一方面，萃取反應是放熱反應，高溫不利于反應進行，溫度超過35 ℃后，隨著溫度增加，萃取率逐漸降低，萃取效果變差。因此，最適宜溫度為35 ℃，在此條件下，甲基異丁基酮和乙酸丁酯的萃取率分別為93.4%、93.1%，萃取后廢水揮發酚質量濃度為250.8 mg/L 和262.2 mg/L。

2.1.4 時間對萃取效果的影響

萃取時間不僅決定了廢水停留時間，還影響著萃取塔規模及其他因素。實驗在固定條件（pH 值為5、溫度為35 ℃、三級萃取、甲基異丁基酮和乙酸丁酯相比分別為1∶6 和1∶3）下，考察了萃取時間分別為5 min、10 min、15 min、20 min 的萃取效果，結果如圖4 所示。

圖4 時間對萃取效果影響

由圖4 可知，隨著萃取進行，萃取率開始快速增大，10 min 后，增速變緩，萃取率基本保持不變。因此，最終的萃取時間選擇為10 min，此時，甲基異丁基酮和乙酸丁酯的萃取率分別為93.0%、92.1%，萃取后廢水揮發酚質量濃度為266 mg/L 和300.2 mg/L。

2.1.5 萃取級數對萃取效果的影響

萃取級數決定了萃取塔的個數，直接影響著設備成本、藥劑使用量、操作成本等要素。為了確定兩種萃取劑的最佳萃取級數，實驗考察了在pH 值為5、溫度為35 ℃、萃取時間10 min、甲基異丁基酮和乙酸丁酯相比分別為1∶6 和1∶3 條件下，萃取級數分別為1、2、3、4 時的萃取效果，結果如圖5 所示。

圖5 萃取級數對萃取效果的影響

由圖5 可知，隨著萃取級數增加，萃取率逐漸增加。當萃取級數為2 以后，萃取率增加幅度變緩，基本保持穩定。一般情況下，萃取級數越多，萃取效果越好，但是對應的設備投資、萃取劑消耗量都要增加。因此，在目前的萃取環境下，甲基異丁基酮和乙酸丁酯兩種萃取劑的適宜萃取級數均為2，經2 級萃取后，萃取率分別為91.8%、91.6%，萃取后廢水揮發酚質量濃度分別降至311.6 mg/L 和319.2 mg/L，出水水質符合生化進水要求。

2.1.6 萃取液重復利用次數對萃取效果的影響

從經濟成本考慮，萃取液需要循環使用才能充分發揮其效果，降低處理成本。實驗考察了反萃后萃取液對半焦廢水的處理效果，并與初始萃取液效果作對比，結果如圖6 所示。

圖6 重復利用次數對萃取效果影響

由圖6 可知，再生后萃取液萃取效果均有不同程度下降，特別是與原始萃取液比較，下降程度較為明顯。兩種萃取液比較，乙酸丁酯再生后萃取率下降幅度更大，這是由于乙酸丁酯在連續反應過程中發生水解[7]，造成萃取液濃度降低。從圖6 還可以看出，經過4 次再生，甲基異丁基酮和乙酸丁酯萃取率分別下降1.3 個百分點和3.0 個百分點，萃取液損失較少（這是由于萃取過程中萃取液流失造成的）。因此，在實踐應用中，只要定期補加萃取劑，就可以保證萃取液長周期循環使用。

2.2反萃技術研究

萃取后，酚留在有機相中，為了實現酚回收、萃取劑循環使用，需要對萃取后的有機相進行反萃。反萃過程采用堿液回收法，以NaOH 溶液為反萃劑，與萃取劑混合、攪拌、分離，完成反萃。實驗考察了NaOH 濃度、相比、溫度、反萃時間等因素對反萃效果的影響。

2.2.1 NaOH 溶液濃度對反萃效果的影響

萃取完成后，靜置分層，用一次性針管抽出下層有機相，加入NaOH 溶液，進行反萃實驗。為了考察反萃液濃度對反萃效果的影響，配制質量濃度10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L、80 g/L、90 g/L、100 g/L 的NaOH 溶液和萃取過的萃取劑混合液以體積比1∶1混合，20 ℃條件下攪拌20 min，通過比較反萃取前后有機相的揮發酚濃度，確定反萃率，結果如圖7 所示。

圖7 NaOH 溶液濃度對反萃效果的影響

由圖7 可知，反萃率與NaOH 溶液濃度呈正相關關系，反萃率增幅逐漸變小。當NaOH 溶液質量濃度分別達到80 g/L 和70 g/L 時，甲基異丁基酮和乙酸丁酯反萃率趨于穩定。因此，對于這兩種萃取劑反萃液適宜NaOH 質量濃度分別為80 g/L 和70 g/L，對應的反萃率為79.9%和76.8%。

2.2.2 相比對反萃效果的影響

反萃相比指反萃過程中有機相和水相的體積比。實驗設定反萃條件為：甲基異丁基酮和乙酸丁酯對應反萃液質量濃度分別為80 g/L 和70 g/L、20 ℃條件下攪拌20 min?？疾炝藘煞N萃取劑在不同相比條件下的反萃率，結果如圖8 所示。

圖8 相比對反萃效果的影響

由圖8 可知，隨著反萃相比減小，反萃率逐漸升高。這是由于相比越小，反萃液比例越高，萃取液中的酚有更多機會與反萃液接觸完成反萃。但是，相比越小，反萃液投資越高。因此在實際生產中，應當選擇合適的比例。實驗選擇相比1∶1 對其他要素作進一步考察。

2.2.3 溫度對反萃效果的影響

溫度是影響反萃工藝重要指標之一，實驗考察了在適宜條件（相比1∶1、溫度為20 ℃、攪拌20 min、甲基異丁基酮、乙酸丁酯對應反萃液質量濃度分別為80 g/L 和70 g/L）下，溫度分別為15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃和65 ℃時，兩種萃取劑的反萃效果，結果如圖9 所示。

圖9 溫度對反萃效果的影響

由圖9 可知，盡管隨著溫度升高，兩種萃取劑反萃率都符合先增后降的趨勢，在35 ℃處反萃率都達到最高，因此，最佳反萃溫度選擇與萃取溫度相同的35 ℃。

2.2.4 時間對反萃效果的影響

在固定條件（相比1∶1、35 ℃、甲基異丁基酮和乙酸丁酯反萃液質量濃度分別為80 g/L 和70 g/L）下，實驗考察了反萃時間對反萃效果的影響，結果如圖10 所示。

圖10 時間對反萃效果的影響

由圖10 可知，在10 min～20 min 過程中，兩種萃取劑反萃率都快速升高，在20 min 時，反萃率達到最高。此時，甲基異丁基酮和乙酸丁酯反萃率分別為79.4%和78.1%之后反萃率基本保持不變。因此，反萃過程中適宜反應時間為20 min。

3 結 論

針對陜西神木某蘭炭廠半焦含酚廢水選擇甲基異丁基酮和乙酸丁酯為萃取劑進行萃取脫酚研究，結果如下。

3.1甲基異丁基酮在相比為1∶6、pH 為5、溫度為35 ℃、萃取時間10 min、二級萃取條件下，萃取率為91.8%，萃取后廢水揮發酚質量濃度降至311.6 mg/L，出水符合生化進水要求。使用質量濃度為80 g/L 的NaOH 溶液對萃取后有機相進行反萃，在相比為1∶1、溫度為35 ℃、攪拌20 min 的條件下，反萃率為79.4%。

3.2乙酸丁酯在相比為1∶3、pH 為5、溫度為35 ℃、萃取時間10 min、二級萃取條件下，萃取率達到91.6%，萃取后廢水揮發酚質量濃度降至319.2 mg/L，出水符合生化進水要求。使用質量濃度為70 g/L 的NaOH 溶液對萃取后的乙酸丁酯進行反萃研究，在相比為1∶1、溫度為35 ℃、攪拌20 min 的條件下，反萃率為78.1%。

3.3兩種萃取劑相比校，甲基異丁基酮具有明顯優勢：一方面，甲基異丁基酮具有更好的萃取和反萃效果；另一方面，使用甲基異丁基酮作為萃取劑，使用量遠低于乙酸丁酯。因此，以甲基異丁基酮為萃取劑，具有更好的經濟效益，顯示了良好的應用前景。