含蠟原油納米降凝劑研究現狀

任順順

中國石油管道局工程有限公司國際公司，河北 廊坊

1. 引言

我國所產原油普遍具有易凝、高粘度、高含蠟的特點，流動性較差，給管道的安全運行帶來隱患[1] [2][3]。隨著原油溫度的降低，析出的蠟晶相互關聯形成三維網絡結構，原油就由液體變為凝膠狀態，可能造成“凝管”。為了實現原油管道的安全運行和節能降耗，降凝劑改性輸送工藝得到了廣泛應用。目前長輸管道和集輸管道大多使用傳統的聚合物降凝劑，但其存在與原油的適配性、抗重復剪切能力弱、熱穩定較差等缺陷[4]。因此，研究新型高效含蠟原油降凝劑顯得尤為重要。

近年來，隨著納米科技的迅速發展，納米材料在各行各業得到了廣泛研究和應用。研究人員將各種納米材料與聚合物結合，得到一種納米降凝劑。研究發現，與傳統降凝劑相比，納米降凝劑降凝、降黏效果更好，具有良好的抗剪切能力、適配性，具有很大的發展潛力和應用價值[5]。Yao 等[3]研究發現聚十八烷基酯–改性蒙脫土納米降凝劑能夠顯著降低含蠟原油的黏度和屈服值，改善蠟結晶的取向。Song等[3]研究了改性納米SiO2降凝劑對含蠟、瀝青質原油的影響，發現納米SiO2降凝劑使原油的黏度和析蠟點顯著降低，有效改善原油的流動性。

2. 納米顆粒及改性

納米顆粒表面積大、尺寸小和具有量子尺寸效應，使其具有更高的表面活性。隨著納米科技的發展，在石油化工領域，納米材料在原油乳狀液破乳劑、納米驅油、抑制瀝青質沉積、納米吸附、抑制蠟析出等方向的研究取得顯著進步。劉俊[6]將納米凹凸棒(AT)接枝氧化石墨烯(GO)研制出凹凸棒–氧化石墨烯納米材料(AT-GO)，研究了原油破乳劑AT-GO 的破乳性能，發現AT-GO 納米材料在較寬的pH 值范圍內具有高效破乳性，還指出AT-GO 納米材料的破乳性能隨著GO 質量分數的增加而增強。李翔等[7]將硅基納米球和表面活性劑耦合，生成原位流動控制性能良好的高活性納米流體，能顯著提高采收率。

納米顆粒的表面活性高，比表面積大，但由于其自身的團聚性，難以充分發揮作用。研究人員往往會對其進行表面處理，有選擇性地改變納米顆粒表面的物理化學性質，如改變表面疏水親水性、與其他物質間的相容性、電性、表面活性等[8] [9] [10] [11] [12]。常用的納米顆粒改性方法包括吸附法、表面沉積法、偶聯劑法、表面接枝改性法等。

蒙脫土是一種極薄的表面帶負電的硅酸鹽片堆積成的非金屬納米礦物[8]，性能優良，在工業中應用廣泛，例如制備納米降凝劑。蒙脫土特殊的晶間結構使其具有表面極性大、陽離子交換能力強等特點。蒙脫土親水疏油、膨脹性良好、價格低廉，但其直接與聚合物的相容性較差。往往需要對蒙脫土進行改性處理，降低其表面的極性，增強蒙脫土的親油性，減弱表面能，增大層間距離[8]。目前常用蒙脫土有機改性劑有陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子表面活性劑、偶聯劑等[8]。陽離子活性劑中，有機季銨鹽應用最普遍[8]。有機季銨鹽的體積比較大，進入蒙脫土層間后，能增加層間距，降低層間作用力，促進插層反應。崔會旺等[9]利用長烷烴鏈季銨鹽改性蒙脫土，研究了長烷烴鏈季銨鹽對改性蒙脫土晶間結構的影響，發現：改性蒙脫土的晶片層間距隨著季銨鹽用量、碳原子數、烷烴鏈數的增加而增大，不同烷烴鏈數的季銨鹽陽離子在改性蒙脫土晶片層的排列方式不同。曹青等[10]采用十六烷基三甲基溴化銨、甲基硅油、磷酸蜜銨鹽對蒙脫土進行插層改性，通過表征，發現磷酸蜜銨鹽改性過的蒙脫土表面光滑，粒子排列規則，層間距最大，表面改性效果最好。

納米SiO2是一種微結構為球形，呈絮狀和網狀的準顆粒結構，性能優良，在工業中應用廣泛。但由于其團聚性，往往需要對其進行表面改性，改性方法有醇酸類改性、表面活性劑改性、偶聯劑、聚合物包覆改性等。褚奇等[11]以四苯基芐基三乙氧基硅烷為偶聯劑，對納米SiO2封堵劑進行改性，研究發現改性SiO2能夠顯著減小鉆井液濾矢量，極大增強對納微米裂隙的封堵率。張靜文等[12]使用兩種表面改性劑對納米二氧化硅進行表面修飾改性，制備了兩種改性的納米SiO2絕緣油，并研究分析了改性納米SiO2與絕緣油分子間的界面性質。表面改性劑上的水解基團水解后，能夠與納米SiO2表面的硅羥基反應，形成新的化學鍵，達到對納米粒子改性的目的。

3. 納米降凝劑的制備

制備納米降凝劑常用的方法包括溶液共混法和熔融共混法。溶液制備法是將聚合物和納米材料在溶劑中溶解、反應，蒸餾去除溶劑后，得到納米復合降凝劑[13]。這種方法需要選擇合適的溶劑來溶解聚合物和納米材料。實際應用生產中需要回收和處理大量的有機溶劑。孫征楠[13]利用甲苯作為溶劑，采用溶液共混法使甲基丙烯酸十八酯/MAH 聚合物分別和未改性的納米SiO2、改性的納米SiO2，制備了兩種納米降凝劑，并利用紅外測試(FTIR)、掃描電鏡(SEM)等方法對兩種納米降凝劑結構進行了表征，研究發現改性后的納米降凝劑具有更好的降凝效果。

熔融共混法是在高溫下將納米顆粒與聚合物熔融共混生成納米復合降凝劑。這種方法不需要使用任何溶劑。楊飛等[14]使用改性蒙脫土和聚乙烯醋酸乙烯酯在150℃高溫下熔融，制備了納米復合降凝劑，研究發現：與傳統降凝劑相比，納米復合降凝劑可以明顯降低含蠟原油的析蠟點，降凝降黏效果更好。熔融共混過程中，增強了聚合物和有機蒙脫土的相容性。

4. 納米降凝劑的研究現狀

目前公認的降凝劑的降凝降黏作用機理包括：成核作用、共晶作用、吸附作用和增溶作用[15]。降凝劑能夠改變蠟晶結構和形態，進而改善含蠟原油的低溫流動性。

荊國林等[16]使用硅烷偶聯劑對納米SiO2進行表面改性，得到改性納米SiO2(YSiO2)，使用納米SiO2、YSiO2分別與乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)制備出兩種納米降凝劑EVA/SiO2和EVA/YSiO2。研究發現：與傳統降凝劑及未改性降凝劑EVA/SiO2相比，改性納米降凝劑EVA/YSiO2降凝效果更好，含蠟模擬油的凝點和表現黏度明顯降低。圖1 為添加不同降凝劑前后的含蠟模擬油凝點變化曲線。

楊飛等[14]通過熔融共混法制備了乙烯醋酸乙烯共聚物/改性蒙脫土復合降凝劑(EVA/O-MMT)，通過實驗研究發現：添加EVA/O-MMT 后，含蠟原油的凝點、黏度和屈服值均減小，降凝降粘效果比傳統降凝劑更好。使用差式掃描量熱儀分析了添加納米復合降凝劑的含蠟原油的結晶放熱特性，EVA/O-MMT的結晶溫度比傳統降凝劑EVA 高2℃，添加EVA/O-MMT 的原油析蠟點也減小。利用偏光顯微鏡觀察蠟晶形貌，發現未添加降凝劑時，蠟晶細小，均勻分布在原油中；加入EVA/O-MMT 后，蠟晶變大，聚集成團簇狀，照片中大片黑色區域為未被蠟晶占據的區域。圖2 為含蠟原油不同降凝劑處理前后的蠟晶圖片。原油溫度高于析蠟點時，溫度的降低，納米降凝劑起到晶核作用，成為蠟晶發育中心，使含蠟原油的小蠟晶數量增加，抑制了大蠟團的形成；納米降凝劑還會吸附在已形成的蠟晶晶核活動中心，改變蠟結晶的行為和取向，弱化蠟晶的聯結和發育。

Figure 1. The change of condensation point of wax-containing simulated oil before and after adding different pour point depressant [16]圖1. 添加不同降凝劑前后的含蠟模擬油凝點變化[16]

Figure 2. Photos of waxy crude oil before and after treatment with different pour point depressant [14]圖2. 不同降凝劑處理前后的含蠟原油蠟晶照片[14]

碳納米材料也在納米降凝劑研發中得到了研究。宋洋等[17]采用氧化石墨烯(GO)、碳納米球(Cna)、氧化碳納米管(OCNTs)等三種碳納米材料分別和聚α烯烴–丙烯酸十八脂(PAA18)，研制出三種碳基雜化納米復合降凝劑，并綜合分析了不同碳含量的納米復合降凝劑的降凝效果，發現PAA18-OCNTs 的降凝效果最好。

磁場可以改變原油的流變特性。納米降凝劑與磁場協同作用是目前含蠟原油降凝劑的研究重點之一。彭澤恒等[18]研究了在外加磁場作用下，線性納米降凝劑對含量原油屈服應力的影響，發現：在恒定磁場下，磁場能夠減弱納米降凝劑對含蠟原油屈服應力的影響；在交變磁場作用下，含量原油屈服應力降低，交變磁場能夠增強納米降凝劑對含量原油屈服應力的影響。甘東英[19]研究發現在納米降凝劑和磁場共同作用下，交變磁場明顯削弱了含蠟原油的屈服應力。

5. 結論

納米降凝劑的制備方法有溶液共混法和熔融共混法。納米顆粒的引入對降凝劑的研究與應用具有重要意義，能夠有效改善含蠟原油的低溫流動性。改性處理的納米顆粒制備的納米降凝劑降凝降黏效果更好。與傳統降凝劑聚合物相容性更好、結合力更強、更經濟的納米顆粒是今后的研究方向。