養護條件對赤泥基輕質土的強度與水化反應的影響

陳成勇 ，董永泉 ，王 勇 ，李 瓏 ，陳忠平

（1.山東高速基礎設施建設有限公司，山東 濟南 250014；2.濱州市公路事業發展中心，山東 濱州 256603；3.廣東同創科鑫環保有限公司，廣東 廣州 511455）

0 引言

赤泥是生產氧化鋁的過程中所形成的副產物，由于氧化鐵含量高，黏稠度較大，與赤色泥土外觀相似，赤泥自身堿性較高，pH 為12～14[1]。全球赤泥的堆積存量已經超過40 億t，而有資源有效利用率不到4%，大量赤泥堆積占據了大面積的土地，并且帶來嚴重的環境安全隱患，同時影響了氧化鋁行業的發展，因此將赤泥資源化利用是我國生態文明建設的一大難題。目前赤泥的資源化利用有回收有價元素[2-4]，來生產建筑材料（如水泥和合金材料等）[5-7]。赤泥是由大量氧化硅、氧化鋁及氧化鐵等活性成分組成，并且赤泥擁有較好的黏性和可塑性，因此利用赤泥具有制備成膠凝材料的可能性。赤泥中富含SiO2和Al2O3等成分，且堿性較強。利用赤泥堿性強的特點，基于地聚物材料及堿激發相關理論，可有效使赤泥和潛在活性礦物相進行協同激發，制備出具有膠凝特性的水硬性材料。

根據《現澆泡沫輕質土技術規程》的定義，泡沫輕質土是指用物理方法將發泡劑水溶液制備成泡沫，與水泥等膠凝材料、拌合用水、摻和料、化學外加劑等，按照一定的比例混合攪拌，并通過一系列物理、化學方式發泡，經過一段時間的硬化形成的一種輕質材料。近幾年國內基礎建設蓬勃發展，泡沫輕質土是一種輕質高強、施工便捷、自立性優異、無側向負載力的新型路用材料，成為路基工程的首選高性能材料。

目前業內制備泡沫輕質土多用高性能水泥，考慮到道路施工的龐大規模，水泥耗量將成倍上升，且生成水泥將伴隨大量的煤炭燃燒和溫室氣體排放。將赤泥進行改性處理，替代水泥作為路用材料，可很大程度上改善道路施工材料資源緊缺的情況，大幅降低施工成本，實現赤泥的無害化消納和高值化利用。根據相關文獻可知，相關的學者將粉煤灰、工業脫硫會、磷廢渣、生石灰等固廢與赤泥充分混合后，制備赤泥基輕質土，并對其力學性能、流動性能、凝結時間、水化反應等進行較為系統的研究。但很少研究養護條件對赤泥基輕質土的影響，赤泥基輕質土是一種輕質路用材料，施工環境中可能存在的高溫、低溫、強降雨均對材料的力學性能和內部結構產生影響，因此仍需研究不同溫度、干燥和水浸泡環境下赤泥基輕質土的強度發展規律、水化反應的差異和微結構的變化。

本文以赤泥為主要材料，摻入具備潛在膠凝活性的大宗固廢，使用復合激發溶液激發赤泥基活性料，通過物理發泡制備出一種赤泥消納量大、強度符合路基強度指標的赤泥基輕質土。同時，通過設計不同養護條件，研究外部環境對赤泥基輕質土的力學性能的影響規律，并且采用電鏡掃描，形貌觀察等分析手段對其強度、反應產物和微觀結構進行研究，從而對赤泥的資源化利用和赤泥基輕質土在不同施工環境下的應用起到一定的指導作用。

1 試驗

1.1 原材料分析

（1）拜耳法赤泥選用山東鋁業公司的拜耳法赤泥，原材料化學成分如表1 所示，主要成分為SiO2、Al2O3和 Fe2O3，而 Na2O 和 K2O 等堿性氧化物含量較高，因此赤泥擁有較高的堿性。赤泥主要物相為赤鐵礦、鈦礦石及二氧化硅等。

（2）粉煤灰選自淄博某電廠的二級灰，表觀密度為2.36 g/cm3，主要物為石英、方鎂石、莫來石和部分硅鋁酸鹽玻璃，圖1 為粉煤灰的掃描電子顯微鏡照片，其微觀形貌呈不同粒徑的球狀顆粒，45 μm 方孔篩通過率為86.2%。

圖1 粉煤灰的掃描電子顯微鏡照片

（3）生石灰：濟南某公司的普通生石灰，化學成分如表1 所示，主要成分為CaO。

（4）熟料：山東某 P·Ⅰ42.5 硅酸鹽水泥熟料，密度為3.10 g/cm3，化學成分如表1 所示。

（5）磷石膏：山東某濕法磷酸廠產出的工業副產物，化學成分如表1 所示。

表1 原料的化學成分 單位：wt%

（6）發泡劑：選用廣東某公司的發泡劑。其為淡黃色中性液體，具有高發泡率、高強度和持久性等特點。

1.2 試驗配合比

赤泥基輕質土配合比按照赤泥（wt%）: 粉煤灰（wt%）:磷石膏（wt%）:熟料（wt%）=50:32:6:12 配置活性料，按照2%濃度配置硅酸鹽堿活性激發劑，試驗共設置7 種養護條件，如表2 所示。每組試驗制備15個試件，分別測量 3 d、7 d、14 d、28 d、56 d 抗壓強度。

表2 赤泥基輕質土養護條件設計

1.3 標準試件成型步驟

1.3.1 成型及養護設備

試驗所使用的設備包括電子天平（精度0.01 g、量程 1 kg）、電子秤（精度 10 g、量程 100 kg）、燒杯（100～1000 mL）、量筒、玻璃棒、鐵質托盤、雙軸式專業攪拌器（浙江省永康市廣儀工貿有限公司，轉速150～950 r/min）、鋼直尺、1 L 不銹鋼量杯、100 mm×100 mm×100 mm 的混凝土三聯鐵模、發泡機等。養護儀器為國產的水泥混凝土恒溫恒濕標準養護箱（型號 HBYˉ40A），溫度設置為 20 ℃±1 ℃，濕度設置保持在95%以上。

1.3.2 赤泥基輕質土成型方案

（1）刷油。檢查加氣混凝土標準試模旋鈕是否牢固擰緊，在模具底部和四周均勻涂抹潤滑油或專業機油。

（2）發泡。按1:60 的比例稱取發泡劑和水混合，調節泡沫密度直至50 kg/m3。

（3）稱量。按照設計好的配合比，用電子稱稱取自來水倒入攪拌桶，再分別稱取所需拌和的原材料（即赤泥、熟料、復合固廢微粉、外加料），將其在攪拌桶中混合。

（4）攪拌。手動攪拌直至料漿均勻，稱量料漿容重，隨后啟動發泡機，待發泡機噴射20 s，確定泡沫生成質地均勻且復測容重達標后，按配比的量充入混合料漿中，隨后攪拌至少60 s 至料漿與泡沫充分混合均勻，稱量濕密度檢測，若未達到濕密度設計值則繼續加泡沫或進行充分攪拌，重復至濕密度達到設計值。

（5）澆筑。攪拌結束后將混合料漿澆筑到100 mm×100 mm×100 mm 的三聯鐵模中，先澆筑1/3，用鋼直尺沿順時針振搗鐵模的4 個直角，再慢慢將剩余的料漿倒入，澆筑至略微超出鐵模1～2 mm，隨后輕抬鐵模震蕩至均勻，等待成型。

（6）脫模。等待赤泥基輕質土固結成型后將表面水平刮平，用黑色毛筆寫上編號，沿鐵模周邊小心拆模，而后記錄試樣的質量，進行固結養護。

（7）養護。將脫模后的赤泥基輕質土用塑料薄膜包上，放入養護箱中，養護條件為20 ℃±1 ℃，相對濕度高于 95%，養護 3 d、7 d、28 d。

1.4 測試方法

（1）抗壓強度測試，測試步驟如下。

①取樣。待赤泥基輕質土試樣養護至指定齡期（3 d、7 d、28 d）后，從養護箱中取出，稱取質量并記錄。

②開機。打開萬能試驗機的全自動液壓測控系統，打開油泵啟動開關，選擇混凝土抗壓強度測試。

③編號。輸入試樣編號和齡期，加載速度按《泡沫混凝土制品性能試驗方法》（JC/T 2357—2016）的強度等級0.5～1 級的規定取為0.25 kN/s。

④測試。將試樣放到試驗機右邊的抗壓試驗臺上，試樣中心對準壓板中心，點擊開啟運行，觀察到赤泥基輕質土損壞后停止試驗。

⑤記錄。收集抗壓強度數據，重復測試，所有待測試樣試壓完成后，關閉油泵和總電源，并清理試驗臺。

抗壓強度按式（1）計算，抗壓強度需測試同一配比的水平試樣3 個，在誤差值不超過10%的情況下取平均值。

式中:Fc——抗壓強度，MPa；P——破壞載荷，N；A——受壓面積，mm2，赤泥基輕質土為100 mm×100 mm。

（2）X 射線衍射（XRD）相分析，本試驗所需器具為電熱鼓風恒溫干燥箱，型號為PW3040/60 的X 射線粉末衍射儀和瑪瑙研缽。測試步驟如下。

①制樣。待抗壓強度測試結束后取赤泥基輕質土受力剝落后的部分中心碎塊，將其立即用無水乙醇浸泡中斷并停止水化反應。

②干燥。在測試前取出，放入烘干機以60 ℃烘12 h 以上。

③研磨。烘干后用瑪瑙研缽將其研碎，磨細至無明顯顆粒感并過80 μm 篩，用密封袋并貼好標簽小心保存，以備測試。

④裝樣。取20 mg 磨細的赤泥基輕質土粉體，裝在玻片上并壓實，放入儀器測試。

⑤測試。測試選擇Cu 靶α 射線，掃描角度為5°～70°，掃描速度為 2°/min，掃描結果用 origin 畫圖，并用Jade6 軟件進行標準PDF 卡片比對分析各衍射峰。

（3）掃描電子顯微鏡試驗，本次試驗所用儀器為JSM-7001F 場發射掃描電子顯微鏡，以及JFCˉ1600自動噴金儀器。測試步驟如下。

①待抗壓強度測試結束后取輕質土受力剝落后的部分中心碎塊，若未見剝落則用剪刀或鋸子剪取試樣中部1 cm3左右的樣品，將其立即用無水乙醇浸泡中斷并停止水化反應，在測試前取出，放入烘干機以60 ℃烘6 h 以上，烘干后取出用剪刀剪至2～3 mm3，裝入密封袋并貼上標簽小心保存，以備測試。

②掃描電子顯微鏡測試前，將剪出合適的導電膠貼在銅臺上，取輕質土樣品粘在導電膠上，并對其進行噴金導電處理，噴金結束將裝有樣品的銅臺放入儀器中抽真空1～2 h，然后觀察拍攝其不同放大倍數下赤泥基輕質土的微觀形貌。

2 分析與討論

2.1 養護條件對赤泥基輕質土強度的影響

研究不同養護條件下赤泥基輕質土強度隨齡期的發展規律，結果表明，提高養護溫度對赤泥基輕質土試樣的早期強度發展效果顯著。NC 組標準養護的試樣的 3 d 強度為 0.25 MPa，7 d 強度為 0.82 MPa；當溫度由20 ℃提高至40 ℃，20T 試樣3 d 強度增長至1.14 MPa，7 d 抗壓強度增長至1.63 MPa，即從標準養護溫度升高20 ℃，3 d 和7 d 對應齡期強度增長率分別為356%和98.7%。進一步提高養護溫度至60 ℃，60T 試樣3 d 強度和7 d 強度為所有實驗組中最高，但當齡期超過14 d 后，60T 試樣的強度較40T開始出現倒縮，40T 試樣14 d 抗壓強度達1.86 MPa，60T 試樣抗壓強度下降至1.78 MPa，28 d 齡期40T試樣強度超過2.0 MPa，60T 試樣則在14 d 到28 d間強度沒有進一步發展。

赤泥基活性料屬于潛在活性材料，為了獲得較高的早期強度，提高堿激發膠凝材料的養護溫度是必要的。但隨著齡期發展，高溫養護導致堿激發材料的后期強度增長受限，甚至出現倒縮，這與當前對鋁硅酸鹽的堿激發相關研究結論相符合。①以粉煤灰和水玻璃作為原料制備的凈漿試件，分別在75 ℃和95 ℃的條件下進行養護，試樣7 d 強度隨著溫度升高呈先增長后降低的趨勢。②用水玻璃等材料堿激發偏高嶺土，在80 ℃的養護環境下，該材料的28 d抗壓強度卻低于1 d 抗壓強度。③水玻璃堿激發的偏高嶺土和粉煤灰復合材料，在80 ℃水浴及蒸汽中持續養護7 d，該材料在養護齡期內，水化產物出現了先生成后逐步破壞的現象，高溫環境下發生了凝膠結晶的現象。④有研究表明，水化產物的再結晶削弱了內部的微填充效應，使得向外擴張的產物向內板結，進而使得膠凝材料結構疏松，導致強度降低。

WC 試樣和20T 試樣的強度在56 d 齡期內持續發展，但相對高溫養護增長較慢。20T 試樣3 d 抗壓強度為 0.42 MPa，28 d 強度為 1.60 MPa，56 d 強度為1.73 MPa。在標準養護環境下，赤泥基輕質土內部水化反應周期較長，28 d 齡期后仍有一段增長期。

NC 試樣和-20T 試樣的抗壓強度發展28 d 抗壓強度為0.75 MPa 和0.95 MPa，甚至NC 試樣在56 d齡期時已損壞斷裂，無法進行抗壓強度實驗。其原因在于NC 試樣的養護環境濕度較低（相對濕度40%～60%），試塊內部水分損失嚴重。研究表明，膠凝材料在凝結硬化的過程中，反應所涉及的溶解、聚合、縮聚等都必須有溶液參與，水分的損失必然影響上述的化學反應，進而使試樣強度偏低。另外，水分缺失除了影響正常的水化反應進程，還會導致已生成的產物分解或者晶型轉變，進而導致整體結構的干縮，開裂。

由此可見，適宜養護環境的空氣濕度是確保赤泥基輕質土有較高強度的必要條件。結合高溫養護有利于提高早期強度及常溫濕養有利于強度穩定發展的優勢，為了獲得最終強度更高的試樣，可采用短時高溫養護后再常規養護的養護制度，如先在高溫條件下養護24 h，隨后再標準養護至規定齡期。

2.2 養護條件對赤泥基輕質土反應產物的影響

赤泥基輕質土在不同外部環境下養護28 d，通過對其進行XRD 物相分析，表明赤泥基輕質土物相結構主要為鈣礬石、方解石（CaCO3）、鋁硅酸鈣、C-（A）-S-H、鈣鋁榴石、赤鐵礦等。通過比對赤泥原料的XRD 圖譜可知，赤鐵礦的衍射峰與赤泥大致相同，幾乎不參與水化反應。通過赤泥改性激發生成的新產物是主要是鈣礬石、氫氧化鈣、C-（A）-S-H 凝膠和水化鋁硅酸鈣的類沸石結構。

對比-20T、20T、40T 試樣，XRD 圖譜中小角度上鈣礬石的特征峰位情況，可知20T 試樣和40T 試樣的衍射峰較-20T 試樣衍射強度更高，表明在適宜溫度范圍內，提高環境溫度有助于鈣礬石的生成。比較NC、WC 和20T 試樣的鈣礬石特征峰，其中WC 試樣衍射峰強度最低，表明低離子濃度和低堿環境下最不利于鈣礬石的生成和穩定存在，NC 試樣和20T 試樣峰位相當，但均低于40T 試樣。

2θ 為 48°的峰位屬于方解石的特征峰，NC 試樣裸露在大氣中，與空氣反應發生碳化，水化產物中的Ca（OH）2轉變為 CaCO3，因此 NC 試樣的方解石的特征峰為較高。已套膜試樣，由于鈣礬石和凝膠的生成需求大量的Ca2+離子，導致溶液中的Ca2+濃度下降，進而碳酸鈣和類沸石的特征峰生均有所下降。因此WC 試樣在水浴環境下，試樣與空氣中CO2基本隔絕，同時由于水化反應進程滿，CaCO3、Ca（OH）2以及類沸石產物的特征峰強度均很低。赤泥基改性活性材料屬于堿激發材料體系，因此內部水化反應需要高堿性和高離子濃度環境，早期浸泡會導致內部水化環境的破壞，進而影響材料性能。

赤泥基輕質土作為輕質發泡材料，其強度主要依托于顆粒間的黏結和鈣礬石與C-（A）-S-H 形成的三維網絡骨架。相關研究表明，在70～80 ℃的堿溶液中鈣礬石會轉化為AFm 鈣礬石不能在高溫下長期穩定存在。因此，采用適合的養護制度保證水化反應的進行和鈣礬石的大量生成是保障赤泥基輕質土性能的重要因素。

2.3 不同養護條件下28 d 齡期赤泥基輕質土反應產物的微觀結構

圖2 為 20T、40T、WC、NC 和-20T 試樣 28 d 齡期赤泥基輕質土掃描電子顯微鏡拍攝的150x 斷面結構照片。強度發展較高的40T、20T 和WC 試樣的孔洞呈均勻分布，大小均勻且為相互隔絕的封閉孔，其中40T 試樣斷面圖中，有較明顯的水化產物生長在孔壁內側，并起到支撐和填充的作用。與其相比，強度較低的NC 試樣和-20T 試樣表面有明顯的裂痕，強度最低的NC 試樣斷面的孔洞之間形成了缺口，產生了大范圍的連通孔，斷面的結構完整度最低。上述分析表明，擁有孤立、勻稱的封閉孔結構，是保證物理發泡材料強度的關鍵因素，赤泥基輕質土在適宜的養護條件下，在物理發泡所形成的孔壁上生成的水化產物可有效提高結構的整體密實度，從而提高整體抗壓強度，當養護環境不利于形成完好的孔洞結構，將導致材料力學性能的大幅下降。

圖2 不同養護條件下28 d 齡期赤泥基輕質土掃描電子顯微鏡拍攝的150x 斷面結構照片

標準養護（20T）、自然裸露（NC）和水浴浸泡（WC） 的赤泥基輕質土反應產物能譜儀（energy dispersive spectroscopy,EDS）能譜如圖 3 所示。圖3a 可知，20T 試樣赤泥基輕質土的反應產物中 Al、Si、S 和C 和O 元素較高，結合圖像形貌可知該針狀物質為鈣礬石，片狀產物為 Ca（OH）2，其由大量的 C-S-H和C-A-S-H 凝膠被包裹；由圖3b 可知，NC 試樣產物中針狀的鈣礬石和凝膠明顯減少，還有較多的晶體與鈣礬石板結在一起，呈現坍縮狀態，該物質具有較多的 Al、Si、Ca 和 O 元素，判斷該產物為沸石；由圖3c 可知，WC 試樣產物中存在眾多六邊形片狀物體和少量纖維狀鈣礬石，該物質Ca、C 和O 含量較高，該物質主要成分是 O（32.3%）、Ca（46.5%）和 C（15.5%），結合圖像形貌可判斷為氫氧化鈣。

圖3 20T、NC 和 WC 試樣的 EDS 能譜

圖4 為不同養護環境下28 d 齡期赤泥基輕質土發泡形成孔壁形貌的掃描電子顯微鏡照片，由圖4a可知，在標準養護下，20T 試樣孔壁上有大量針狀鈣礬石、C-（A）-S-H 凝膠以及氫氧化鈣，凝膠包裹在針狀鈣礬石和片狀氫氧化鈣上，由孔壁向外延伸，并且在孔壁斷面間形成一定的聯結。由圖4b 可看出，C-（A）-S-H 凝膠和鈣礬石生成量更高，空間網絡骨架被凝膠包裹的更加密實，孔壁內部的空間被更多的產物占據，顆粒間的聯結程度更高。由圖4c 可知，浸泡環境下的凝膠和針狀鈣礬石的生成數量明顯受限，孔壁上的水化產物更多的是片狀產物，且附著的凝膠產物很少。圖4d 為干燥、表面裸露于空氣的NC試樣，此時鈣礬石發生分解形成了沸石、碳酸鈣等產物，C-（A）-S-H 仍繼續存在，由于水分缺失，孔壁上出現較多缺陷，使得NC 試樣斷面結構較20T 試樣及40T 試樣更加疏松疏松。由圖4e 可知，-20T 試樣由于養護溫度過低，材料的水化難以持續進行，斷面圖中仍然有大量原料沒有發生反應，改性赤泥活性顆粒表面未附著有水化產物，顆粒間聯結程度最低。圖4f 為60T 養護試樣，孔壁斷面圖上存在較多水化產物，但大多附著在顆粒表面，未向外延伸，針棒裝鈣礬石產物幾乎消失，凝膠狀物質呈現板結，顆粒間的聯結程度較高，但縱向的填充度較低。

圖4 不同養護條件下28 d 齡期赤泥基輕質土發泡形成孔壁形貌的掃描電子顯微鏡照片

溫度的升高加快了鈣礬石的形成速度，鈣礬石的長寬比增加，在40 ℃反應時，鈣礬石反應形貌最為復雜，長寬比也明顯大于20 ℃和60 ℃反應時。當溫度到達60 ℃時，由于鈣礬石在該溫度下，鈣礬石的形成和穩定存在會受到影響，即當環境溫度達70 ℃左右時，鈣礬石趨向轉變為其他硫鋁酸鹽結構。低溫環境導致活性材料的水化速度緩慢，鈣礬石和C-（A）-S-H 凝膠的生成速度緩慢，快速無法形成緊密交織的結構骨架。

綜上所述，在適宜范圍內，提高養護溫度并保證濕度可加快赤泥基輕質土的水化反應，有利于水化產物的大量生成，產物不僅附著于顆粒表面，同時鈣礬石和C-（A）-S-H 交織形成的骨架結構對輕質發泡材料的孔隙起到有效的填充，從而提高赤泥基輕質土的強度。另外，應盡量避免長期的水下浸泡和直接與空氣接觸，這都會使得鈣礬石的生成受阻，影響產物的穩定存在。

3 結語

（1）以大摻量赤泥、粉煤灰、磷石膏和少量熟料制備的赤泥基活性料，在堿-硅酸鹽復合激發下，通過物理發泡制備的赤泥基輕質土，在適宜養護條件下，28 d 抗壓強度可達到1.8 MPa 以上，滿足公路路基的強度指標。

（2）赤泥基輕質土的早期強度隨著養護溫度的升高顯著提高，14 d 齡期后強度隨養護溫度的升高，呈先升高后降低的規律，56 d 齡期下，40 ℃養護強度為所有組別中最高。

（3）浸泡環境下，赤泥基輕質土內部的堿環境和離子濃度均下降，鈣礬石等水化產物生成受到抑制，導致各齡期下的抗壓強度降低；干燥環境下，由于水分的缺失和碳化導致原有產物的分解與轉變，赤泥基輕質土強度大幅削減。

（4）赤泥基輕質土的主要反應產物為針狀鈣礬石、C-（A）-S-H 凝膠和片狀 Ca（OH）2晶體。在適宜的養護環境下，鈣礬石和凝膠大量生成，填充于發泡產生的孔隙內，起到骨架支撐的作用，大幅提高了材料的結構密實性。

（5）為保證赤泥基輕質土的路用性能，施工溫度建議在0 ℃以上，同時澆筑完成后宜鋪設土工膜，避免水分的流失和與大氣直接接觸。預制件可選擇40～60 ℃蒸養3 d，后續轉為標準養護，可同時保證材料的早強性和后期強度的穩定性。