鋰離子電容器自放電檢測方法研究

袁玉和，劉 亮，張洪濤，衣啟正，張永鵬，郭延哲，苑文暢，李希超

（中車青島四方車輛研究所有限公司，山東 青島 266000）

電池自放電是指在開路狀態下電池存儲電荷的保持能力[1]。鋰離子電池的自放電類型可分為物理自放電和化學自放電[2]。電池單體通過串聯、并聯的方式組成模組，若模組內單體自放電一致性差，則會導致模組在存儲一段時間后出現內部單體端電壓不一致的現象，致使模組在充放電過程中出現部分單體已達到目標電壓，而另一部分單體仍處于較高或較低電壓的現象，導致單體過充電或過放電，甚至產生安全問題，這也是對模組電壓均衡能力的一種挑戰[2-3]。因此，行業內十分關注電池自放電性能檢測。電池以及超級電容器自放電異常的影響因素主要有電極材料、隔膜、電解液、電池制備方法以及存儲環境等[4]。

鋰離子電容器(LIC)兼具有鋰離子電池(LIB)的高容量和雙電層電容器(EDLC)的高功率，通常LIC電極體系由EDLC 正極和LIB 負極組成，并與LIB共用相同的電解液體系[5-7]。LIC 單體的自放電一致性對其模組乃至系統而言至關重要，由于LIC單體與LIB 的電極材料體系相近、電解液體系相同，LIC 單體的自放電類型也可分為物理自放電和化學自放電；物理自放電主要是由金屬雜質、電極毛刺、導電顆粒粉塵引起，引起化學自放電的原因主要有電極材料和電解液的不可逆副反應、電解液和雜質的副反應，單體內部自放電往往伴隨著這兩種自放電同時進行[2,4]。當前，關于LIC單體的自放電性能檢測方法還鮮有報道，可以參考LIB 和EDLC單體的自放電檢測方法。較常用的LIB自放電檢測方法有定義法、壓差法、容量保持法及等效模型法[2,8]；EDLC常用的自放電檢測方法有電壓保持能力、漏電流檢測法[9-10]。從量產應用角度出發，本工作研究了LIC單體的電壓保持能力，另外首次提出了一種LIC單體自放電性能檢測方法，實際驗證發現該方法可以快速準確地判斷單體自放電性能，大大提高了生產、實驗研究過程中LIC單體自放電檢測效率。

1 實 驗

環境溫度比荷電狀態(SOC)對LIB 單體的自放電影響更大[11]，本工作中LIC 自放電檢測方法的環境溫度控制在25～27 ℃，相對濕度為40%～60%。

1.1 實驗用材料及儀器

本工作LIC單體內電極的正極活性物質為活性炭，負極活性物質為人造石墨和鋰，化成之后的鋰嵌入到負極人造石墨；每個LIC單體使用的正電極和負電極的長度分別為2200 mm、2400 mm；電解液濃度為1 mol/L，六氟磷酸鋰(LiPF6)為鋰鹽；碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯作為溶劑；隔膜為纖維素材質；鋁塑膜作為單體外殼；LIC 單體工作電壓范圍為3.8～2.2 V，容量為2200～2250 F。單體充放電測試儀器，美凱麟MCT 16-100-05 B，電流精度為0.001 A；數字萬用表，美國FLUKE 15 B+，電壓精度為0.001 V。

1.2 實驗方法

實驗中使用的LIC單體為容量、內阻、外觀合格但未進行自放電篩選的單體，單體恒流充放電電流I為65 A。

1.2.1 電壓能力保持法

將單體以恒定電流I充電到額定電壓(Ur)或存儲電壓(U0)；在電壓Ur或U0下對單體恒壓充電、維持時間(T1)；在實驗溫度條件下靜置時間(T2)后，測量單體兩端電壓(U2)，按照式(1)計算單體電壓保持能力K值[9]；圖1為電壓保持能力法LIC單體端電壓變化示意圖。

圖1 LIC單體端電壓變化示意圖Fig.1 Open circuit voltage changes of LIC cell

U代指Ur或U0。提高單體自放電檢測效率是關鍵，為此需要研究Ur、U0、T2對LIC 單體K值的影響。

（1）T2值對單體K值影響

隨機挑選48個LIC單體，按單體數量平均分成6組；前3組和后3組單體的恒壓充電電壓分別為3 V和3.8 V，恒壓充電時間T2為3、5、10、60 min；然后將單體靜置30 天，每隔一段時間對單體進行開路電壓(OCV)和K值測量計算，記錄并分析結果。

（2）Ur和U0對單體K值影響

隨機挑選20個LIC單體，按單體數量平均分成兩組；以恒定電流I將其中一組單體充電至3.8 V，另一組單體充電至3 V，兩組單體恒壓充電3 min；隨后將單體室溫靜置22 天，每隔一段時間對單體進行OCV和K值測量計算，記錄并分析結果。

1.2.2 漏容量法

將用恒定電流I將單體放電至最低工作電壓(UL)；靜置(T3)時間后，用恒定電流I將單體充電至Ur并恒壓充電，恒壓充電至時間為(T4)時停止恒壓充電；記錄恒壓充電電流(IC)和恒壓充電容量(Q)隨時間的變化值；計算恒壓充電過程中的漏容量(QCC)值。單體恒壓充電時電流、電壓、充電容量隨時間的變化圖例見圖5。

漏容量的定義：在單體恒壓充電過程中，以恒壓充電電流值減小到某一電流值(ICC，本文取ICC=0 A)時為起點，到恒壓充電過程結束時終止，這一段時間(TCC～T4)對應的單體充電容量即為漏容量QCC，計算見式(2)，其中f(I)為恒壓充電電流的函數；TCC為ICC對應的時間點。需要說明：ICC=0 A是相對值，而非絕對“0 A”，當ICC低于儀器電流測試精度時儀器顯示“0 A”。

漏容量法檢測LIC單體自放電的機理：單體內“電極/電解液”接界面會發生電荷的移動再分布、離子擴散機制以及內電阻泄漏電荷的行為，從而導致單體出現自放電現象；單體在恒壓充電過程中充電電流逐漸減小，一段時間后外電源施加的充電電流與單體自放電漏電流達到動態平衡，兩者數值近乎相同甚至在某一時間段內恒壓充電電流衰減為“0”然后又出現充電電流為正值或負值的現象，與電極的極化和漏電流有關[1,8,12-15]。所以，本工作采用單體恒壓充電電流值與充電時間的乘積(漏容量)大小來衡量單體自放電性能。

（3）漏容量法驗證實驗

X組和A組中各有8個3 V恒壓充電后K值較小(≤0.00167 V/d)的LIC單體，Y組和B組中各有8個3 V 恒壓充電后K值較大(＞0.00167 V/d)的LIC 單體；按照漏容量法將X 組和Y 組單體恒流充電至Ur、將A組和B組單體恒流充電至某一電壓(Um)(本文取Um=3.6 V)，隨后將這4組單體恒壓充電；最后將4組單體室溫靜置8天后計算單體在Ur和Um下的K值；從儀器數據中讀取單體ICC=0 A 時的QCC值，計算TCC值，對實驗結果進行分析。

2 結果與討論

2.1 電壓保持能力法效果驗證

2.1.1T2與單體K值的關系

按照1.2.1 節中方法(1)進行T2對單體K值影響的實驗，結果如圖2 和圖3 所示。從圖2(a)可得，LIC單體在3 V時分別恒壓充電3、5、60 min后常溫靜置30天，各組單體OCV值隨時間的變化趨勢一致；其中60 min-2號單體為自放電大的不良單體。LIC單體在3.8 V時分別恒壓充電5、10、60 min后常溫靜置30 天，如圖3(a)所示，在前兩天的常溫靜置過程中，恒壓充電60 min 的單體OCV 衰減速率比恒壓充電5 min 和10 min 的單體OCV 衰減速率要慢；之后，3 組單體OCV 衰減趨勢一致。由圖2(b)可得，三組單體的K值大小與恒壓充電時間無相關性，K值大小主要取決于單體自身電荷保持能力，圖3(b)亦是如此。由此可得，自放電檢測過程中可將LIC單體在3.8 V和3 V的恒壓充電時間縮短，從而提高檢測效率。

圖2 3 V恒壓充電不同時間對應LIC單體OCV隨靜置時間的變化(a)及K值(b)Fig.2 OCV change with time(a)and K values(b)of LIC cells after different time constant voltage charge at 3 V

圖3 3.8 V恒壓充電不同時間及對應LIC單體OCV隨靜置時間的變化(a)及K值(b)Fig.3 OCV change with time(a)and K values(b)of LIC cells after different time constant voltage charge at 3.8 V

2.1.2Ur和U0與單體K值的關系

按照1.2.1節中方法(2)進行Ur和U0對單體K值影響的實驗，結果如圖4 所示。從圖4 可得，其他條件一致的情況下，LIC 單體在3.8 V 恒壓充電后的OCV 衰減速率要大于3 V 恒壓充電后OCV 的衰減速率；這是由于電極處于更負或更正的電極電勢(vs. Li/Li+)時，電極電位更不穩定，受電化學極化和濃差極化的影響，單體在靜置狀態下的OCV 衰減更快。

圖4 LIC單體分別在3.8 V和3 V恒壓充電3 min后的OCV變化Fig.4 OCV change with time of LIC cells after 3 min constant voltage charge at 3.8 V and 3 V

LIC單體K值情況如表1所示。LIC單體在3.8 V恒壓充電后的K值比在3 V恒壓充電后的K值更大，通過這一點可以更快地判斷單體自放電性能優劣。K值為負值時說明單體OCV 值略有增加，這是由單體在恒壓充電過程中受電化學極化和濃差極化的影響，當單體處于開路狀態后的一段時間，單體內部從暫態過渡到穩態從而使單體OCV 值出現波動[14]。

表1 LIC單體在3.8 V和3 V恒壓充電3 min后的K值Table 1 K values of LIC cells after 3 min constant voltage charge at 3.8 V and 3 V

2.2 漏容量法效果驗證

按照1.2.2 節中方法(3)，本工作將漏容量法應用于LIC單體的自放電性能檢測，并將漏容量法的檢測效果與電壓能力保持法K值的檢測效果相比較。由圖5(a)可得，LIC 單體在3.8 V 恒壓充電60 min過程中：充電電流逐漸減小，在某幾段時間內充電電流為0 A，出現斷斷續續的幾個時間點對應充電電流值介于0.2～1 A的現象，沒有觀測到電流小于0 A的現象。圖5(b)顯示，LIC 單體在3.8 V恒壓充電過程中充電容量逐漸增加并趨近于平衡。LIC 單體在恒壓充電過程中的充電電流逐漸減小，整個單體所能存儲的電荷量逐漸達到飽和狀態；在正常的工作電壓范圍內，LIC 單體的存儲電荷量達到飽和狀態時所對應的充電電流為0 A，但是受單體內“電極/電解液”接界面電荷的移動再分布、離子擴散機制以及內電阻泄漏電荷行為的影響，會出現單體恒壓充電電流在某幾個時間點時＞0 A的現象，以此來補償漏電流所引起的電荷流失。

LIC 單體的自放電性能各異，本文將四組共32個LIC單體ICC=0 A時所對應的時間TCC和漏容量QCC進行統計，如表2所示。從表2可以看出：X組LIC單體TCC值介于160～300 s，QCC值介于0.021～0.027 A·h；Y 組LIC 單體TCC值介于261～1335 s，QCC值介于0.082～0.120 A·h；與Y組相比，X組單體TCC和QCC數值小，且數值分布范圍也小。

表2 X組、Y組、A組、B組LIC單體ICC=0 A時所對應的TCC和漏容量QCC值Table 2 Tcc and Qcc values of LIC cells corresponding to Icc=0 A in group X,group Y,group A,group B

從表2可以看出：A組LIC單體TCC值介于63～80.2 s，QCC值 介 于0.002～0.005 A·h；B 組LIC單體TCC值介于58.1～109 s，QCC值介于0.007～0.013 A·h；與B 組相比，A 組單體TCC和QCC數值小，且數值分布范圍也小。部分單體對應的TCC(ICC=0 A)點出現較晚，因此在使用漏容量法時單體恒壓充電時間要大于TCC值，可以將恒壓充電時間適當延長，以確保ICC點的出現和QCC的準確。

另外，X和Y組、A組和B組單體的QCC值與單體恒壓充電后的K值如圖6 所示。由圖6 可得：X 組單體的K值均＜0.01 V/d，Y 組單體的K值均＞0.01 V/d且介于0.02～0.04 V/d；A組單體的K值均＜0.006 V/d，B 組單體的K值均＞0.006 V/d 且介于0.008～0.022 V/d。因此，在判斷X 組和Y 組、A 組和B 組單體自放電性能的效果方面，QCC值與K值的效果一致，即X 組和A 組單體的自放電性能合格、Y組和B組單體的自放電性能不合格；這說明漏容量法對單體的自放電性能檢測是正確有效的。

圖6 X組和Y組(a)、A組和B組(b)單體QCC值與單體恒壓充電60 min后的K值比較Fig.6 QCC values of LIC cells in group X and group Y(a),group A and group B(b)are compared with the K values of LIC cells after constant voltage charge for 60 min

3 結 論

本文將漏容量法和電壓保持能力法應用于檢測LIC單體自放電性能，研究結果如下。

（1）在自放電檢測過程中可將LIC單體在3.8 V和3 V的恒壓充電時間縮短至3～5 min，從而提高檢測效率。與3 V 恒壓充電后的K值相比，LIC 單體3.8 V 恒壓充電后的K值更大，因此可更快地判斷出單體自放電性能的好壞。

（2）在使用漏容量法時，單體恒壓充電時間要大于TCC值。使用電壓能力保持法來檢測LIC 單體的自放電K值通常需要幾天時間，而漏容量法可以在60 min 內實現對LIC 單體自放電性能檢測和判斷，大大提高了檢測效率。漏容量法可同樣適用于鋰離子電池的自放電性能檢測。