CO2相變爆炸激發藥劑熱化學安定性研究

杜明燃，王任松，王尹軍，楊海斌，李繼紅，曹 穩，胡賞賞

(1.安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232000；2.宏大爆破工程集團有限責任公司，廣州 510623；3.礦冶科技集團有限公司，北京100160；4.中國礦業大學(北京)力學與建筑工程學院，北京 100083；5.河北云山化工集團有限公司，河北 邢臺 054011)

二氧化碳相變爆炸技術最初起源于英、美等國[1-2]，其作用原理是通過瞬間加熱使液態CO2轉變為超臨界狀態，整體轉化成高壓氣體，快速膨脹對外做功完成爆破作業過程[3]。在二氧化碳相變爆炸中提供熱量的激發藥劑的熱化學安定性與該技術的可靠性與安全性關系很大。使用最多的激發藥劑主要成分為高氯酸鉀(KP)、草酸銨(C2H8N2O4)、水楊酸(C7H6O3)，其中KP為氧化劑[4]，其占比和熱分解特性影響著激發藥劑整體安全性。近年來，國內出現了多起二氧化碳爆破事故，其中部分事故與激發藥劑直接相關[5]，因此對其熱化學安定性進行深入研究，具有重要的現實意義。

徐敏瀟等[6]對高氯酸鉀、草酸銨、水楊酸配方的發熱管藥劑性質開展研究，結果表明該藥劑可以定性為爆炸性物質，但是足夠鈍感，可不劃分為爆炸品。夏軍等[7]對裝配式激發管某比例藥劑進行了燃燒和激發試驗，結果表明該藥劑在露天環境下很難用明火點燃；黃魯湘等[8]對二氧化碳爆破激發管藥劑進行了抗爆性能試驗，結果表明導爆管雷管和乳化炸藥均不能將其引爆；王國強等[9]研究了高氯酸鉀復合推進劑的耐溫性能，結果表明在180 ℃下保溫48 h各項性能變化很小，可以用于深層油氣井壓裂彈；譚惠平等[10]研究發現鈷氧化物、銅氧化物和鐵氧化物對KP的熱分解反應均有催化作用；郭超等[11]計算了激發藥劑的爆轟參數；楊海斌等[12]研究認為激發藥劑中草酸銨對藥劑燃燒具有抑制作用。但是，目前關于激發藥劑熱化學安定性研究幾乎是一個空白。

本文利用TG、ARC測試技術和耐溫試驗等方法，研究了高氯酸鉀(KP)、草酸銨(C2H8N2O4)、水楊酸(C7H6O3)混合而成的激發藥劑的熱分解特性和耐溫性，用Ozawa[13]法對所得熱力學數據進行理論計算，并參考經驗公式計算了該激發藥劑的長期使用溫度，研究結果可為二氧化碳相變爆炸激發藥劑的配方設計、研發、生產、使用和儲存等，提供試驗依據和指導。

1 實驗

1.1 試驗樣品

試驗所用激發藥劑由河北云山化工集團提供，主要組分為工業級的高氯酸鉀、草酸銨(GR：99.9 %)、水楊酸(GR：99.9 %)。

1.2 測試儀器及條件

熱重法測試儀：梅特勒托利多TGA2，英國THT公司，試樣質量為3 mg左右，升溫速率α分別為1、2.5、5 ℃/min，升溫區間為室溫到800 ℃，樣品容器為氧化鋁敞開式坩堝，帶蓋，非密閉狀態，氮氣氣氛。

絕熱加速量熱儀：ESARC，英國THT公司，試樣質量為200 mg左右，升溫區間為室溫到500 ℃，樣品容器為口徑1/4 in的厚壁鈦合金小球(Ti-LCQ),密閉狀態。

干燥箱：DHGXIX系列鼓風干燥箱，試樣質量20 g左右，升溫區間為室溫到80 ℃和室溫到200 ℃，樣品容器為石英皿。

2 測試結果與分析

2.1 TG測試結果與分析

在低速升溫條件下，物質在低溫段反應時間較長，能夠將各階段分解峰更好地分開，因此，本文分別采用1、2.5、5 ℃/min升溫速率進行測試。測得的激發藥劑TG曲線如圖1 a所示，DTG曲線如圖1c所示。為進行對比分析，在相同試驗條件下，測試了KP在升溫速率分別為1、2.5、5℃/min條件下的熱分解曲線，如圖1 b所示。

由圖1 a可知，激發藥劑在3個升溫速率下的熱分解趨勢基本一致，每個階段的熱失重有較明顯的區分度，而圖1 b則表明，KP在3個升溫速率下的熱分解過程幾乎完全重合，整個過程的熱失重差別不明顯。

圖1 a中各拐點對應的溫度如表1所示，各拐點之間的溫度差如表2所示，并根據各拐點將激發藥劑熱分解過程劃分為4個階段，各階段對應的失重率和總失重率如表3所示。

表1 不同升溫速率下各分解階段拐點溫度

表2 不同升溫速率下各拐點間溫度差

表3 不同升溫速率下KP和激發藥劑各階段失重率

激發藥劑熱分解過程的4個階段分別如下：

第1階段在90～170 ℃左右區間，TG曲線先緩慢平穩下降后迅速下降，質量損失約19 %，對應圖1 c中DTG曲線有一個較平緩的峰和一個較陡峭峰。根據水楊酸76 ℃開始升華和草酸銨95 ℃脫水的物理性質推斷，這一階段熱失重應該為部分水楊酸升華、激發藥劑所含的水分緩慢損失和草酸銨晶體受熱失去結晶水的過程。

第2階段為170～240 ℃左右區間，質量損失約10 %，TG曲線下降趨勢變緩，對應于圖1 c中DTG曲線的較平緩峰。根據草酸銨受熱分解為草酸和NH3，草酸在150～160 ℃升華，以及草酸分解生成H2O和CO2的特性，這一階段應該為草酸銨完全分解的過程[14]。

第3階段為240～557 ℃左右區間，質量損失約為3 %，該階段的特點是溫差很大而失重很小，TG曲線下降趨勢更加緩慢，幾近水平，對應于圖1 c中DTG曲線上的峰面非常平緩，說明在該階段易于升華和分解的水楊酸與草酸銨均已流失殆盡。根據高氯酸鉀的DSC晶型變化吸熱峰溫度300 ℃推斷[10]，這一階段應為高氯酸鉀晶型轉變過程，即由斜方晶型轉變為立方晶型[15]，該過程無質量變化。之所以有3 %的質量損失應該是第2階段中未分解完全的水楊酸與草酸銨繼續分解之后的質量損失所致。

第4階段為557～633 ℃左右區間，質量損失約33 %，該階段的TG曲線迅速下降，對應于圖1 c中DTG曲線上的尖銳峰，這一階段為在高溫作用下高氯酸鉀完全分解，與圖1b高氯酸鉀分解溫度基本一致。

由以上分析可以看出，隨著溫度升高，激發藥劑先損失水分等易揮發組分，接著水楊酸升華和草酸銨分解，然后高氯酸鉀發生晶型轉變，最后高氯酸鉀完全分解。由此可見，在非密閉條件下，激發藥劑的熱化學安定性主要體現為各組分的熱穩定性，各組分之間未發生氧化還原反應。

2.2 ARC的測試結果與分析

采用ARC技術，在升溫速率5 ℃/min和密閉條件下，測試激發藥劑的熱分解過程，結果如圖2所示。

由圖2 a可知，隨著時間的推移，溫度先勻速緩慢上升，在1 785 min時，溫度急劇增大至505.50 ℃。由圖2 b可知，在1 761 min時，壓力由16.42 bar急劇增大至29.26 bar，其原因為激發藥劑分解產生的CO2、NH3等氣體，使密閉的樣品容器內壓力迅速增大，高氯酸鉀分解產生的氧氣與還原性氣體發生劇烈的氧化還原反應，放出大量熱量使溫度迅速上升。由圖2 c可見，隨著溫度上升，壓力變化也可大致分劃為4個階段。

第1階段，從90～250 ℃。大于90 ℃之后，壓力開始緩慢上升，在140 ℃左右，上升趨勢增大，在250 ℃左右趨于平衡，這與TG曲線第1和第2階段表現基本一致，隨著草酸銨受熱脫水，并隨著溫度上升進一步分解產生NH3和CO2等氣體產物，樣品容器內壓力逐漸增大。

第2階段，從250～370 ℃。從250～330 ℃，壓力無明顯增大趨勢，在330 ℃左右壓力驟升后速度下降，并在370 ℃左右趨于平衡，此為部分水楊酸分解和高氯酸鉀晶型轉變過程。

第3階段，從370～460 ℃。從370～420 ℃，壓力增長趨于平衡，在420 ℃左右，壓力緩慢上升，這與TG曲線基本一致，為水楊酸繼續分解過程。

第4階段，大于460 ℃。在460 ℃左右壓力驟增并迅速達到平衡。壓力驟增說明快速地生成大量氣體，迅速地達到平衡說明生成大量氣體是一個短暫的過程，該特征表明發生了氧化還原反應。

與非密閉條件下TG實驗結果相比較，試驗結束時的峰溫降低了約140 ℃，且反應速度非?？?，說明激發藥劑在密閉條件下，高氯酸鉀與草酸銨和水楊酸的分解產物發生了劇烈的氧化還原反應[16]，放出大量熱量。本實驗結果可以為解釋激發藥劑需要在一定的外部壓力作用下才能被可靠地點燃的現象[6]，提供實驗依據。

2.3 激發藥劑耐溫性能測試與分析

為了以進一步表征激發藥劑耐溫性能，結合TG試驗數據，采用如下經驗公式[17]，計算溫度指數，即：

Ts=0.49[T1+0.6(T2-T1)]

(1)

式中：Ts為溫度指數，即樣品長期使用溫度，℃；T1為質量損失5 %時的溫度，℃；T2為質量損失30 %時的溫度，℃。根據圖3中TG曲線結果，取T1為112.8 ℃、T2為231.6 ℃，代入式(1)計算得出激發藥劑溫度指數Ts為90.199 ℃，表明激發藥劑在90 ℃以下耐溫性能良好[9,18]。

為了驗證上述溫度指數Ts計算結果，采用KP型復合推進劑耐溫性能測試方法[9]，開展了耐溫試驗。由上述TG實驗結果可知，激發藥劑在90 ℃時開始失重，在200 ℃左右開始緩慢熱分解，但未發生劇烈反應，因此稱取2份30 g激發藥劑，分別在80 ℃和200 ℃下保存48 h，觀測其狀態變化情況。對應的樣品，分別標記為樣品1和樣品2，試驗前后的樣品狀態如圖3所示。

圖3 耐溫試驗前后激發藥劑狀態Fig.3 KP type heating agent before and after temperature test

試驗結果表明，樣品1未自燃，也無明顯的顏色變化，經稱量，保溫前后質量無明顯變化，符合“熱失重不大于3 %”熱穩定性要求[9]。樣品2也未自燃，但顏色由白變黃，試驗過程中有煙霧生成，試驗結束時烘箱內壁附著有針狀和毛狀晶體(見圖4)，質量減小約29.5 %，與TG實驗中激發藥劑在200 ℃左右質量損失約30 %的結果基本一致。從晶體形狀和水楊酸從76 ℃開始升華的物理性質，可以推斷出，結晶體應為水楊酸升華后遇冷附著在烘箱內壁所致，而損失的質量應包括蒸發的水分、草酸銨分解產生的氨氣等所形成的煙霧和升華的水楊酸。

圖4 200 ℃加熱結晶現象Fig.4 200 ℃ heating crystallization phenomenon

耐溫試驗結果表明，在小于溫度指數Ts計算值90.199 ℃的80 ℃溫度下，激發藥劑比較穩定，而200 ℃溫度下激發藥劑組分損失嚴重，說明溫度指數Ts計算結果是合理的。

3 理論計算與分析

為了得到激發藥劑的動力學參數，利用Ozawa法對相同轉化率、升溫速率分別為1、2.5、5 ℃/min的TG曲線進行計算，得到表觀活化能。Ozawa法采用的熱動力學方程為

(2)

式中：βi為升溫速率，℃/min；A為表觀指前因子，min-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·k)；G(α)為反應機理函數；α為轉化率，%；Tpi為分解峰溫，K。

樣品在不同升溫速率βi和不同轉化率α下的反應溫度T如表4所示。根據式(2)和表4中所列數據，用Ozawa法對lgβi和1/T進行線性回歸分析，結果如圖5所示。根據圖5中直線斜率求得表觀活化能E，所得各轉化率下表觀活化能如表5所示(其中r和Q分別為相關系數和剩余標準差)。

表4 不同升溫速率和轉化率下的反應溫度

圖5 Ozawa法得到的lgβi(103/T)曲線擬合結果Fig.5 Fitting results of lgβi vs.103/T by Ozawa’s method

表5 Ozawa法所得的動力學參數

從表4可以看出，在轉化率為5 %～25 %時線性擬合度較好，在30%～60 %時線性擬合度較差，這與溫度躍遷有關。在轉化率為30%～35%時，升溫速率為1、2.5 ℃/min時均發生了溫度躍遷；在轉化率為25%～30%時，升溫速率為5 ℃/min也發生了溫度躍遷。在轉化率為30 %時，活化能明顯降低。經計算激發藥劑的平均活化能為86.986 kJ/mol。

4 結論

1)無論在非密閉條件下還是在密閉條件下，激發藥劑均在升溫至90 ℃時開始質量損失。在非密閉條件下緩慢升溫，激發藥劑的質量損失先后為水分蒸發、水楊酸升華、草酸銨和高氯酸鉀分解，各組分之間未發生氧化還原反應，激發藥劑的熱化學安定性主要體現為各組分的熱穩定性。經計算，平均活化能為86.986 kJ/mol。

2)在密閉條件下，升溫至460 ℃之后，激發藥劑發生氧化還原反應。一方面表明激發藥劑熱化學安定性良好，另一方面表明一定的壓力作用有利于激發藥劑燃燒反應。

3)耐溫試驗結果表明，在80 ℃下，激發藥劑比較穩定，而200 ℃溫度下激發藥劑組分損失嚴重，說明溫度指數Ts計算值90.199 ℃是合理的。