密排六方結構金屬鈦表面能的計算機模擬研究

李曉東 鄒敏

摘要：金屬鈦具有耐腐蝕性高、比強度大、耐熱性好等優點，在航空航天及各類科技領域有重要應用。前人研究結果表明金屬鈦的不同表面結構其物理、化學性質有一定差異，但原因并不清楚。本文使用第一性原理模擬方法，構建了金屬鈦的六個低指數表面結構（Ti（001）、Ti（110）、Ti（102）、Ti（100）、Ti（103）和Ti（111）），并對其表面能和表面電子結構進行了計算。計算結果表明金屬鈦表面能最高的是Ti（110），數值為0.153 eV/?2，原因是（110）為其密排結構，形成表面需要的能量最高。

關鍵詞：金屬鈦;表面能;第一性原理;密排面

1. 引言

鈦具有密度小、耐熱性好、比強度大等優點，廣泛地被用于航空航天領域，它能夠被用于制作導彈、飛機的起落架、火箭、飛機發動機壓氣機部件、飛機的高壓壓氣盤機、各種壓力容器等。鈦也在工業領域受到了很多應用，例如在鍍行業中被用于制作鈦網藍、鈦陽極等，在發電工業中被應用于制作渦輪葉片、冷凝器等，在汽車行業中被用于制作發動機氣門、承座等[1，2]。在生物領域方面鈦因為其具有質量輕、無磁性、無毒性等優點在醫療領域被大量的使用，比如被用于制作假牙、人體關節的修復、人工心臟瓣膜支架等。在核工業中，鈦被使用于制作裝核廢料和腐蝕性廢料的儲物罐等。在食品行業中，鈦常被用于制作食品罐、加熱器等。在建筑行業，鈦被用于外壁、標牌、欄桿等?？傊伒膽妙I域十分地廣泛，它成為了未來世界中一種非常重要的金屬材料，因此對鈦的研究越來越受到各個國家科技人員的重視。

金屬材料在使用過程中，材料的表面結構和表面原子排布對材料的性能有著重要影響。例如Fe（100） 和Fe（110）相比，前者原子面密度較低，后者原子面密度較高，因此在使用過程中如果是后者作為終止面暴露與空氣中，其腐蝕速率將更低。在其他金屬表面研究過程中，鄭瑞倫等人通過使用morse相互作用勢的方法，來計算原子不是在簡諧振動情況下晶體銅的表面能和表面張力，發現了晶體銅的表面能和表面張力會隨溫度的變化而發生表化，還發現在進行非簡諧運動也會對表面能、表面溫度造成影響[3]。湯偉等人使用嵌入原子模型和分子動力學的方法來計算了金屬銅的低指數晶面和一部分較簡單的高指數晶面的表面能。之后又利用了L-M算法將銅的表面能的， BP神經網絡模型建立出來，再通過分子動力學計算出來的數據，能準確得出低指數晶面的表面能大小，還可以知道銅的表面能會因為晶面（111）與其他晶面夾角的增大而出現表面能先增大后減小的特點[4]。盡管前人對鐵、銅等常見金屬材料的表面能的進行了研究，但目前對金屬鈦的表面能還有待進一步研究。因此本文選用不同結構金屬鈦表面為研究對象，計算常見表面結構表面能并進行對比。

2. 計算建模與計算參數

本實驗的基礎材料為密排六方結構鈦，鈦原胞之中包含兩個鈦原子，晶體結構如圖1所示，圖中一號鈦原子位置坐標為（0.33，0.66，025），二號鈦原子位置坐標為（0.66，0.33，0.75）。

在原胞基礎上，通過切割表面形成鈦的六個低指數表面，這六個晶面分別是（001）、（110）、（102）、（100）、（103）、（111）。在計算模型的時候，該模型中的原子層數的設置上不能少于六層，能夠多于六層。通過計算機建立的六個模型如圖2所示。表面能計算過程中，首先計算原胞能量，得到周期性結構中單個鈦原子的能量（ETi），接著對表面模型中鈦原子數目進行計數（n）同時計算表面結構的總體能量（Etotal）。表面能是在產生一個新的表面時對破壞該物質中的化學鍵所需要的能量[5]，跟據固體理論中的說法物體表面中的原子會比物體內部的原子具有的能量大，跟據能量由高處向低處流的原理，原子會從表面向內部流動。表面能定義為Esurface = （n×ETi-Etotal）/（2×S），公式中S為表面面積。因為表面模型包含上下兩個表面，所以在公式的分母初除以2。

采用免費第一性原理計算軟件SISTA進行計算，軟件的基礎理論為基于密度泛函理論的第一性原理方法。電子交換-關聯能采用廣義梯度近似（GGA），布里淵區中K點設置為4×4×1，截斷能E-cut設置為300 eV。

3. 結果與討論

3.1 鈦原胞結構優化

首先對鈦原胞進行結構優化，優化設置階段條件為0.05 eV。優化后得到原胞鈦的晶格常數為a=b=2.96 ?， c=4.68 ?。結優化后得到的結果較實驗數值偏大，原因是我們在結構優化過程中采用的電子交換關聯為廣義梯度近似。進一步原子布居分析結構表明兩個鈦原子電子數目相同，原子間鍵長為2.90 ?。

3.2 鈦表面能計算

對鈦的六個表面（（001）、（110）、（102）、（100）、（103）、（111））進行能量計算，同時根據公式計算鈦的表面能，得到Ti（001）的表面能數值為0.134 ev/?2，Ti（110）的表面能為0.153 ev/?2，Ti（102）的表面能為0.136 ev/?2，Ti（100）的表面能為0.132 ev/?2，Ti（103）的表面能為0.135 ev/?2，Ti（111）的表面能為0.143 ev/?2。對比六個模型表面能，發現Ti（110）表面能最大，可能的原因是Ti（110）位密排面，形成表面所需能量更多。進一步的，我們還對Ti（110）的布居分析進行了計算，Ti原子參與相互作用的外層電荷數目為12，在形成Ti（110）表面后，第一層裸露的原子失去0.07個電子，原子電荷布居數變為11.93，失去的電子轉移到第二層Ti原子上。原因是第一層的原子外部為真空從，配對電子向內部轉移。

4. 小結

本文采用第一性原理模擬方法對鈦的原胞和鈦的六個表面的表面能進行了計算，得到了密排六方結構鈦的晶格常數以及鈦六個表面的表面能數值。研究結果表明密排六方結構金屬鈦（110）面的表面能最大，原因是表面上原子排布最密集。電荷布居分析結果表面鈦（110）面第一層原子失去電子數目為0.07。

參考文獻：

[1]高敬，寧興龍.鈦應用近況[J].輕金屬， 2000，（11）：48-52

[2]王鎬.鈦應用前景[J].中國金屬通報，2011，（37）：16-18.

[3]鄭瑞倫，穆峰.晶體銅的表面能與表面張力[J].西南師范大學學報（自然科學版），1993，（01）：26-32

[4]湯偉，朱定一，陳麗娟，關翔鋒.基于分子動力學結合神經網絡的Au表面能計算方法[J].中國有色金屬學報，2005，（01）：105-109.

[5]劉永明，施建宇，鹿芹芹，郭云珠，陳瑞卿，尹大川.基于楊氏方程的固體表面能計算研究進展[J].材料導報，2013，27（11）：123-129.