TBHQ對油炸花生米抗氧化穩定性的影響研究

高沛 姜啟興 李姝琦 于沛沛 許學勤

摘要 在37 ℃加速氧化和不同包裝真空度條件下，探討叔丁基對苯二酚（TBHQ）的添加方式和添加量對油炸花生米抗氧化穩定性的影響。結果表明，在37 ℃加速氧化條件下，添加TBHQ后油炸花生米的酸價（AV）和過氧化值（POV）顯著小于對照組（P<0.05），且都不超過國家限量標準。TBHQ（油）添加組酸價（AV）顯著低于TBHQ（拌料）添加組（P<0.05），但過氧化值（POV）沒有顯著差異（P>0.05），預測貨架期均在12個月以上。在37 ℃貯藏第3個月，對照組的AV和POV值均超過國家限量標準;在油炸持續過程中TBHQ含量不斷降低，8 h后損耗率接近60%。綜上所述，TBHQ（油）添加組整體抗氧化效果優于TBHQ（拌料）添加組，產品保質期可延長3個月，并且實際生產中要及時補充油炸造成的TBHQ損耗。研究結果對于提升油炸花生米等高油脂食品的品質具有重要的理論指導意義。

關鍵詞 油炸花生米;叔丁基對苯二酚;損耗率;抗氧化穩定性

中圖分類號 TS 255.6? 文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2022）03-0186-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.03.049

Study on the Effects of TBHQ on Antioxidation Stability of Fried Peanuts

GAO Pei1，2，JIANG Qi-xing1，2，LI Shu-qi1，2 et al

（1.School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi，Jiangsu 214122;2.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Food Safety and Quality Control，Wuxi，Jiangsu 214122）

Abstract The effects of adding method and amount of TBHQ on the antioxidant stability of fried peanuts were investigated under the conditions of accelerated oxidation at 37? ℃ and different package vacuum degree.The results showed that the acid value （AV） and peroxide value （POV） of fried peanut with adding TBHQ in oil under the conditions of accelerated oxidation at 37? ℃ were significantly lower than those of the control group （P<0.05） ，which did not exceed the limits of national standard.AV of samples with adding TBHQ in oil was significantly lower than that of samples with adding TBHQ in peanut （P<0.05），but there was no significant difference of POV （P>0.05）.And the shelf life was predicted as more than 12 months for both treatments of TBHQ.However，after 3 months of storage at 37? ℃，AV and POV of the control group exceeded the limits of national standard.The content of TBHQ decreased continuously during the frying process，and its loss rate was close to 60% after 8 h.In conclusion，the overall antioxidant effect of adding TBHQ in oil was better than that of adding TBHQ in peanut，and the shelf life of treated products could be prolonged for 3 months.In addition，TBHQ in oil should be supplemented in time in the actual? production.The research results had an important theoretical guidance meaning for improving the quality of fried peanut and other high-fat food.

Key words Fried peanut;TBHQ;Loss rate;Antioxidant stability

基金項目 蘇北科技專項（XZ-SZ201945）。

作者簡介 高沛（1988—），男，湖北紅安人，助理研究員，博士，從事食品加工與保藏研究。通信作者，副教授，博士，從事食品加工與保藏及綜合利用方面的研究。

收稿日期 2021-06-24

花生是我國主要的油料作物，其產量長期居于世界第一位。食用及榨油是花生的主要消費方式[1]。油炸花生米是主要的花生仁初級加工產品之一[2]?；ㄉ泻写罅康牟伙柡椭舅?，在受到光照、熱、氧氣、金屬離子等因素的影響時，會發生自動氧化反應，降低油炸花生米的品質，并帶來潛在的安全問題，如產生的過氧化物進一步分解為醛、酮等致癌物[3-4]。目前國內外已經有大量用來提高花生類零食的氧化穩定性的方法，在貨架期內可以提高產品質量，主要包括低溫貯藏、真空包裝、氣調包裝，采用能夠阻隔光與氧的包裝材料以及使用脫氧劑清除與產品接觸的氧氣，向產品中添加天然或合成的抗氧化劑等[5]。

添加抗氧化劑是各企業最常用、最方便、最經濟的方法。天然抗氧化劑包括VE、抗壞血酸等酚類以及多糖類、色素類物質[6]，但是天然抗氧化劑的生產成本較高，且其含有的活性成分含量低，對光、熱等促氧化因素極易敏感，因此其使用受到限制[7]。合成抗氧化劑主要包括叔丁基對苯二酚（TBHQ）、沒食子酸丙酯、二丁基羥基甲苯等。其中，TBHQ對植物油脂的抗氧化性能較其他合成類抗氧化劑更好[8]。Umeda等[9]研究表明TBHQ對大豆油的抗氧化效果甚至優于紫皮洋蔥黃酮提取物。在油炸試驗中，相較于天然抗氧化劑，TBHQ的抗氧化能力更強[10]。TBHQ中含有2個酚羥基，可以在氧化過程中作為供氫體阻斷氧化反應，同時自身形成穩定的醌類物質，因此TBHQ的抗氧化能力優于其他合成類抗氧化劑甚至天然類抗氧化劑[11]。

目前關于天然抗氧化劑、合成抗氧化劑對油脂的氧化穩定性研究較多，而對油炸花生米等含油量較高的休閑食品在貯藏期間的抗氧化穩定性研究較少。目前，合成抗氧化劑的添加方式和添加量對油脂穩定性的影響研究較少。筆者以油炸花生米為研究對象，探討合成抗氧化劑的添加方式和添加量對過氧化值（peroxide value，POV）、酸價（acid value，AV）的影響，并結合生產實際，探究油炸過程中TBHQ的損耗率，旨在為油炸花生米等高油脂休閑食品的品質提升提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與主要儀器

1.1.1 材料。生花生，市售河南省正陽市2019年秋收小白沙花生;菜籽油，金龍魚一級菜籽油/福臨門三級菜籽油;無水乙醚、異丙醇、三氯甲烷、冰醋酸、30～60 ℃石油醚、無水乙醇、無水Na2SO4、可溶性淀粉、酚酞、碘化鉀、硫代硫酸鈉、NaOH、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司;食品級叔丁基對苯二酚（TBHQ），購自翁源廣業清怡食品科技有限公司。

1.1.2 主要儀器。恒溫恒濕箱，為上海一恒科學儀器有限公司產品;電熱鼓風干燥箱，為上海一恒科學儀器有限公司產品;電子分析天平，為梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產品;粉碎機，為慈溪市奈歐電器有限公司產品;旋轉蒸發儀，為上海亞榮生化儀器廠產品;高效液相色譜儀，為美國安捷倫科技有限公司產品;恒溫煎炸鍋，為斯樂得（SILEDE）電器有限公司產品。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的制備。

選擇顆粒飽滿的花生米放入鼓風干燥箱中烘5 min左右，便于取出后人工去皮，干燥箱溫度設置為120 ℃。為便于腌漬入味，將去皮花生米提前放入80 ℃熱水中浸泡4 min;撈出后瀝干水分，加入糖鹽比1∶1的拌料腌漬70 min，在170 ℃油溫下煎炸6 min，冷卻至35 ℃以下進行封裝。按照表1進行添加劑處理，油炸花生米樣品置于37 ℃下恒溫放置，每隔15 d測定其POV和AV值。TBHQ添加方式和添加量見表1。

1.2.2 煎炸油處理。

煎炸花生米的油用福臨門三級菜籽油，向2 500 mL的菜籽油中添加0.23 g食用級TBHQ（TBHQ含量為0.1 g/kg），在175～180 ℃的油溫下連續加熱8 h，在此期間每隔0.5 h加入120 g花生米，煎炸10 min后撈出，模仿食品工廠生產油炸花生米時煎炸用油的質量變化，煎炸8 h后停止試驗，對煎炸用油中TBHQ的殘留量進行定量，并計算TBHQ損耗率。

1.2.3 過氧化值（POV）測定。

將花生米粉碎成直徑0.8～3.0 mm的細顆粒，稱量40 g花生碎置于廣口瓶中，加入樣品體積2～3倍的30～60? ℃石油醚，混勻，靜置浸提12 h以上。將無水硫酸鈉置于布氏漏斗上抽濾后獲得濾液，并于35 ℃水浴中旋轉蒸發去除有機溶劑，殘留油脂即為待測樣品。參照GB 5009.227—2016滴定法，利用以下公式計算樣品的POV值。

X=（V-V0）×c×126.9/m（1）

式中，X為過氧化值，單位g/kg;V為試樣消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積， 單位mL;V0為空白試驗消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，單位mL;c為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，單位mol/L;m為試樣質量，單位g。

1.2.4 酸價（AV）測定。參照“1.2.3”中油脂試樣制備方法制備油脂樣品。參照GB 5009.229—2016冷溶劑指示劑滴定法，利用以下公式計算樣品的AV值。

XAV=（V-V0）×c×56.1/m（2）

式中，XAV為酸價，單位mg/g;V為試樣消耗氫氧化鈉溶液的體積， 單位mL;V0為空白試驗消耗氫氧化鈉溶液的體積， 單位mL;c為氫氧化鈉溶液的濃度，單位mol/L;m為試樣質量，單位g。

1.2.5 貨架期預測。通過T/CNFIA 001—2017加速破壞性試驗來預測產品貨架期。將包裝完好的油炸花生米成品放入恒溫生化培養箱中儲藏，設置培養箱溫度為37 ℃，進行周期性試驗。為保持受熱均勻，每隔12 h更換1次烘箱中產品的相對位置。根據Arrhenius經驗公式以及烘箱設定溫度，由烘箱溫度下的油炸花生米貨架期推測產品在常溫20 ℃下可存放時間。常溫下油炸花生米貨架期QS（20）可按以下公式計算：

QS（20）=QS（T） ×2（T-20）/10（3）

式中，T為恒溫試驗貯藏溫度，單位為℃;QS（T）為恒溫試驗貯藏溫度下的貨架期。

1.2.6 TBHQ剩余量測定。分別稱取“1.2.2”中煎炸時間為0、1.0、2.0、4.0、5.5和8.0 h的煎炸油樣品2 g，采用國家標準GB/T 21512—2008中的液相色譜法對煎炸用油在油炸過程中TBHQ的剩余量進行測定，采用外標法定量，并計算TBHQ損耗率[12]。

1.3 數據統計與分析

每個試驗重復3次，結果均以平均值±標準差表示，使用Excel軟件進行數據統計分析，最后使用Origin 8.1 （Microcal Software，Inc.，Northampton USA）制圖軟件繪圖。

2 結果與分析

2.1 TBHQ對油炸花生米過氧化值（POV）的影響 TBHQ對不同真空度條件下油炸花生米POV的影響如圖1～2所示。

由圖1～2可知，不同真空度條件下，各TBHQ添加組油炸花生米樣品的POV值均未超標，不添加任何抗氧化劑的對照組在貯藏第3個月的POV值超過國家標準（5.0 g/kg）。在0.08 MPa真空度下，除0.100%TBHQ（油）添加組外，其余TBHQ添加組油炸花生米的POV值整體上呈現上升趨勢;在0.09 MPa真空度下，除0.100% TBHQ（油）添加組外，其余組POV值呈現先上升后下降的趨勢。在紫蘇籽[12]儲藏試驗中，POV值呈現逐漸增加的趨勢;在肉粽[13]儲藏試驗中，POV值呈現先上升后下降的趨勢。儲藏前期，隨著油脂酸敗的進行，具有熱不穩定性的氫過氧化物也會分解，但分解速率小于生成速率，此時過氧化值呈上升趨勢。當酸敗至最大程度時，分解速率大于生成速率，產生醛、酮、醇、脂肪酸等物質，過氧化值呈現下降趨勢[14]。

由圖1～2可知，在真空度0.08 MPa條件下，120 d 0.100%TBHQ（油）添加組的POV值最低;在真空度0.09 MPa條件下，96 d 0.010%TBHQ（拌料）添加組的POV峰值最高。不同真空度下，相同處理條件下的油炸花生米樣品POV值存在差異，且達到酸敗峰值的時間點也存在差異。高真空度下，氧氣殘留量低導致油脂氧化速率更慢、氫過氧化物生成速率更小，導致出現降解速率大于生成速率的時間點提前。

2.2 TBHQ對油炸花生米酸價（AV）的影響 TBHQ對不同真空條件下油炸花生米AV的影響如圖3～4所示。

由圖3～4可知，各TBHQ添加組120 d酸價均未超出國標規定的最大值，符合食用安全標準。根據貨架期的預測方程計算可知，在只考慮酸價的情況下貨架期至少在12個月以上。不添加任何抗氧化劑的對照組在貯藏第3個月的酸價超過國家標準（3.0 mg/g）。

由圖3～4可知，在0.08、0.09 MPa真空度條件下，以拌料形式添加0.010%和0.015% TBHQ組油炸花生米樣品的酸價高于拌料添加TBHQ組?；ㄉ自谟驼ㄟ^程中吸收的煎炸油質量約占花生米質量的4%，花生米中脂肪含量約40%，粗略估計0.100%TBHQ的煎炸用油所煎炸出的花生米TBHQ含量（相對于花生米油脂）約0.010%;0.010%TBHQ（拌料）添加組的花生米TBHQ含量為0.010%，也就是說花生米油脂質量計算時TBHQ含量大于0.010%。導致高濃度TBHQ添加組酸價高的原因如下：首先花生米顆粒表面規則程度不一致，拌料在不同花生米表面的分布不均勻，導致酸價變化較大。TBHQ是一種典型的脂溶性抗氧化劑，將其以拌料形式與花生米混勻的過程中可能未以理想形式完全吸附在花生米表面，導致抗氧化效果低于TBHQ（油）添加組。根據TBHQ的性質，后續可探究均勻噴涂或涂抹含有TBHQ的油脂溶液對油炸花生米氧化穩定性的影響。

2.3 煎炸用油品質的測定

2.3.1 TBHQ損耗率。從圖5可以看出，煎炸用油中的TBHQ會隨著煎炸時間的延長而不斷損耗，在油炸初始階段TBHQ的損耗相對較少。煎炸4 h后損耗率在20%以上，8 h時損耗率接近60%，油炸過程中TBHQ的含量波動較大且損耗迅速。陳錦豪[11]研究表明油中剩余的TBHQ會隨油炸次數的增加而減少，當油溫高于160 ℃時損耗更明顯，這與該試驗中的TBHQ損耗趨勢相一致。此外，筆者還建立了油中TBHQ與花生米中TBHQ的含量關系式。TBHQ在油中的損耗形式主要為揮發損失，其相對分子質量為166.2，在煎炸過程中由于其分子質量低，容易受到高溫的影響，從而升華揮發，且損耗程度會隨油溫的升高而增大[15]。TBHQ會隨著煎炸用油一起進入花生油脂中，從而導致濃度降低，在持續煎炸條件下會與食品中其他化合物發生化學反應或持續受熱時分解[16]，這也是TBHQ隨煎炸時間的增長而不斷損耗的原因。因此，油炸過程中持續高溫會使一部分TBHQ受熱分解。此外，在煎炸過程中部分TBHQ會隨油脂進入花生米中。低分子質量導致的揮發是TBHQ大量損耗的主要原因。

在實際生產中每天煎炸時間為8 h，煎炸結束后對抗氧化劑進行補充。煎炸工作進行時，煎炸用油中TBHQ的含量會隨煎炸時間的增加而逐漸降低，這使得同一天不同批次產品中所含的抗氧化劑含量存在差異，進一步導致產品的風味、口感、氧化穩定性、貨架期等存在差異。通過在油炸過程中不斷對TBHQ進行補充，可以保證煎炸用油中的TBHQ濃度處于動態穩定狀態，使得不同批次產品的氧化穩定性保持一致。

2.3.2 煎炸花生米品質測定。

煎炸油持續受熱0和8 h時TBHQ含量差異顯著，因此在相同的儲存條件下2個時間點煎炸的花生米具有不同的抗氧化性能。對比二者在存放3個月時煎炸花生米的過氧化值與酸價，結果見圖6。

從圖6可以看出，不向煎炸用油中額外補充TBHQ時，最初一批油炸花生米與最后一批油炸花生米的抗氧化性存在差異，酸價和過氧化值變化明顯。在37 ℃下存放3個月后，煎炸0與8 h的花生米POV值分別為0.26和0.40 g/kg，酸價分別為0.42和0.50 mg/g。因此，工廠生產的油炸花生米出現蠔敗現象的原因是使用加熱時間較長的煎炸用油對花生米進行煎炸，導致抗氧化劑含量較低，無法起到應有的抗氧化作用。

3 結論

在37 ℃恒溫條件下，向煎炸用油中添加TBHQ后再對油炸花生米進行煎炸，可以有效降低油炸花生米的AV，延緩POV峰值的出現時間。適量添加TBHQ能夠提高油炸花生米的抗氧化穩定性，但是高濃度TBHQ的添加對油炸花生米的抗氧化穩定性的提升作用較小?？紤]到經濟效益，在實際生產中可選擇向煎炸用油中加入0.100%的TBHQ，每隔2 h或4 h進行動態補充。根據AV和POV值的變化，預測出添加TBHQ后的油炸花生米均能夠常溫貯藏12個月以上。

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