南美某鹽湖鹵水除硫除硼得到富鋰鹵水的方法

王 烈

(中國農業生產資料集團茫崖興元鉀肥公司，青海格爾木 816099)

1 前言

“鋰”資源作為重要的新興戰略礦產之一，在儲能電池、陶瓷玻璃、潤滑劑等領域應用廣泛，有著“白色石油”之稱。在南美洲的智利、阿根廷和玻利維亞三國交界處，新生代安第斯構造運動形成了一個鹽湖密集分布的三角形地區，鹽湖鹵水中蘊含大量可開發利用的鋰資源，該地區被形象地稱為南美“鋰三角”地區[1]?！颁嚾恰钡貐^是全球鹽湖型鋰資源最豐富的地區，鋰儲量約2 903萬t(金屬量)，占全球鹽湖型鋰儲量的90%，占全球鋰儲量的76.1%，在全球占絕對優勢。

“鋰三角”地區大多數鹽湖鹵水的鎂鋰比在1.4～10之間，一般<8，鎂鋰比全球最低。鹽湖鹵水化學類型大部分為硫酸鎂亞型，鹵水提鋰的傳統路線為：鹽田灘曬濃縮—萃取除硼—鹵水精制除雜—沉鋰—干燥包裝等[2]，與國內鹽湖鹵水提鋰相比，少了鎂鋰分離和再濃縮的過程，工藝路線相對簡單。文章以南美某鹽湖為例，介紹一種鹽湖鹵水在蒸發濃縮階段直接經過除雜處理得到富鋰鹵水的工藝。

2 主要工藝路線

2.1 原始鹵水組成

南美某鹽湖，其原始鹵水中主要離子組成見表1。

表1 南美某鹽湖原始鹵水各組分離子組成Tab.1 Ion composition of original brine of a salt lake in South America

圖1 鹵水在25 ℃時Na+、K+、Mg2+/Cl-、五元水鹽體系介穩相圖中的位置Fig.1 Position of brine in metastable phase diagram of Na+、K+、 five component water salt system at 25 ℃

2.2 自然蒸發路線

2.3 鹵水除硫

結合國內外硫酸鎂亞型鹽湖鹵水鹽田灘曬的相關經驗，文章對該鹽湖鹵水進行改性[6]，具體過程如下：

表2 鹵水除硫后的各組分離子組成表Tab.2 Ion composition of each component after sulfur removal from brine %

圖2 除硫后鹵水在25 ℃時Na+、K+、Mg2+/Cl--H2O四元水鹽體系介穩相圖中的位置Fig.2 Position of brine after sulfur removal in metastable phase diagram of Na+、K+、Mg2+/Cl--H2O quaternary water salt system at 25 ℃

由圖2可知，鹵水加入CaCl2除硫改性后，鹵水水化學類型由硫酸鎂亞型轉化為氯化物型，鹵水組成在相圖中的位置由五元體系相圖中的鉀芒硝相區調整至四元體系相圖中的氯化鈉相區，鹵水蒸發析鹽路線變得更為簡化。

改性后的鹵水經澄清后在鈉鹽池繼續灘曬析出石鹽(NaCl)直至氯化鉀飽和，然后將氯化鉀飽和點鹵水導入鉀石鹽池灘曬得到鉀石鹽礦(KCl+NaCl)[7]，鹵水曬至光鹵石飽和時進入除硼車間除硼。

2.4 鹵水除硼

鹵水曬制光鹵石飽和時，進入除硼車間，其鹵水組成見表3。

光鹵石飽和鹵水與一定濃度的鹽酸在反應釜中進行反應生成粗硼酸[8]，除去鹵水中的硼，母液經過濾、堿中和后送入光鹵石池。具體工藝流程見圖3。

表3 含硼鹵水組成表Tab.3 Composition of boron containing brine

含硼鹵水與32%的鹽酸(鹽酸與含硼鹵水的質量比約為1 ∶53)經過泵及管道輸送至反應釜的鹽酸進行酸化反應生成硼酸，后經管道自流進酸化液緩沖罐進行沉淀。沉淀后的酸化液進入壓濾機進行過濾。過濾后的濾液用燒堿中和后，進入鹽田繼續灘曬，濾餅粗硼酸則送至堆場堆存。

鹵水除硼后的酸化液pH值在2～3之間，為便于后續鹽田攤曬，需將酸化液pH值調至7左右。結合國內外酸化鹵水pH值調節經驗，采用添加燒堿溶液調節酸化液的pH值。將粉狀燒堿與淡水按照1 ∶3的質量比制備成燒堿液，與酸化液按照約1 ∶32的比例在緩沖槽內混合后，導入到光鹵石池中繼續灘曬。

鹵水除硼工藝流程簡圖見圖3。

圖3 鹵水除硼工藝流程簡圖Fig.3 Process flow diagram of boron removal from brine

2.5 蒸發濃縮至富鋰老鹵

鹵水經酸化除硼、加堿中和后進入光鹵石池，繼續灘曬得到光鹵石礦，蒸發至水氯鎂石飽和點時，將其導入水氯鎂石池進一步濃縮，待其到達富鋰老鹵點時，進入老鹵儲存池儲存，富鋰老鹵作為鹽田生產的最終產品，送至碳酸鋰加工廠生產碳酸鋰。

2.6 改進后的鹽田工藝綜述

改進后的鹽田工藝流程見圖4。

圖4 改進后的鹽田工藝流程圖Fig.4 Process flow diagram of improved salt field

由圖4可知，整個鹽田工藝流程共分為6個階段，各階段主要工藝過程及Li+濃度的變化如下：

第1階段，原始鹵水預濃縮階段。原始鹵水經采出后在預曬池中蒸發濃縮至氯化鈉飽和，Li+濃度由0.04%濃縮至0.12%。

第2階段，鹵水除硫階段。鈉飽和鹵水中加入氯化鈣去除鹵水中的硫酸根，將鹵水由硫酸鎂亞型改性為氯化物型，該階段Li+濃度基本保持不變。

第3階段，氯化鈉析出階段。除硫后的鹵水在鈉鹽池中蒸發結晶，氯化鈉析出，Li+濃度由0.12%濃縮至0.32%。

第4階段，鉀石鹽析出階段。氯化鉀飽和鹵水在鉀石鹽池中蒸發結晶析出鉀石鹽，Li+濃度由0.32%濃縮至0.80%。

第5階段，鹵水除硼階段。光鹵石飽和鹵水經鹽酸酸化、加堿中和除去鹵水中的硼，以硼酸的形式沉淀析出，Li+濃度由0.80%濃縮至0.93%。

第6階段，光鹵石析出階段。除硼后的鹵水在光鹵石池中蒸發結晶析出光鹵石，Li+濃度由0.93%濃縮至1.67%(LiCl含量為10.21%)，得到鹽田生產的最終產品——富鋰老鹵。

2.7 后續加工工藝簡述

鹽田蒸發濃縮得到的富鋰老鹵，在加工廠先經過兩次鹵水精制的過程，除去老鹵水含有的少量鈣鎂離子；然后經過沉鋰轉化的階段制得碳酸鋰粗產品，最后經過洗滌、離心、干燥、包裝等工序得到最終的產品——碳酸鋰[9]。加工廠工藝流程見圖5。

圖5 碳酸鋰加工廠工藝流程簡圖Fig.5 Process flow diagram of lithium carbonate processing plant

3 結論

鹵水蒸發至光鹵石飽和時加入鹽酸除去鹵水中的硼，繼續蒸發灘曬即可得到Li+濃度1.67%的富鋰老鹵；富鋰老鹵進入加工廠后，只需要經過簡單的精制除雜、沉鋰轉化等工序即可生產出碳酸鋰產品。與傳統的工藝路線相比，減少了加工廠萃取除硼的階段，極大地降低了能源消耗，減輕外部供水供電的壓力，有效降低了產品的生產成本。在基建條件不完善的南美“鋰三角”地區，對項目的持續推進和實際工業化生產有著重要的意義。