抗高溫可膨脹水基堵漏劑的制備與性能評價

張海城，王 鵬，高建章，郭玉鋒，權虎林，羅忠寶

1中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第四鉆井分公司 2中國石油集團渤海鉆探工程有限公司定向井分公司

0 引言

裂縫性地層結構復雜，井漏是造成非生產時間的主要因素，嚴重制約了裂縫性地層的安全高效鉆探[1- 3]。統計資料表明，井漏占鉆井過程中事故發生率的50%，處理井漏問題則占到鉆井總時間的10%，而裂縫性地層的復雜漏失處理占到了井漏處理的70%，因此，裂縫性地層面臨突出的漏失問題[4- 6]。裂縫性漏失井漏問題難以得到有效解決，主要存在著裂縫發育結構復雜、堵漏材料與裂縫匹配效果差及承壓封堵層難以適應裂縫呼吸效應等問題，因此，研制一種可適應裂縫開度變化的堵漏材料對復雜裂縫性地層井漏問題的解決具有重要意義。

目前，具有自適應裂縫封堵效果的堵漏材料主要為凝膠堵漏劑或樹脂堵漏劑[7- 10]。有機凝膠或樹脂堵漏劑具有較好的變形特性，可通過化學膠結作用或吸水/吸油膨脹作用，較好地充填并適應裂縫的動態變化。但是面臨著抗溫能力不足及力學強度較差的缺陷，在高溫裂縫地層封堵過程中，往往在地層溫度下失效降解，從而導致封堵層反復漏失[11- 13]。無機凝膠堵漏劑固結后具有較高的強度特性且價格低廉、易于施工，但其初期階段難以在裂縫內滯留，在高溫環境下凝固時間難以調控，膠結穩定性差[14- 18]。因此，研制一種抗高溫可膨脹堵漏材料是解決高溫裂縫地層井漏問題的關鍵。

本文基于橡膠材料彈性變形和強度特性，結合改性聚氨酯材料吸水膨脹特性，通過高溫混拌交聯，研制了一種抗高溫可膨脹堵漏材料。通過紅外光譜測試和熱重分析，表征新型堵漏劑的分子結構特性。通過開展膨脹性能、抗鹽性能、裂縫性能及承壓封堵性能等綜合評價實驗，揭示了新型抗高溫可膨脹堵漏劑的封堵承壓作用機理，該堵漏劑的研制對高溫裂縫性地層的堵漏具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚乙二醇、二羥甲基丁酸、丁酮、甲苯二異氰酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酰胺等均為分析純，購買自阿拉丁試劑公司；丁腈橡膠、鄰苯二甲酸、二辛酯為工業純，購買自安徽立信橡膠科技有限公司和南京榮基化工有限公司。

1.2 抗高溫可膨脹堵漏劑的制備

1.2.1 改性聚氨酯的制備

在三口燒瓶中加入聚乙二醇和經丁酮稀釋后的二羥甲基丁酸，比例為4:1，二羥甲基丁酸的濃度為2%。在攪拌的條件下逐滴加入等量的甲苯二異氰酸酯。30 min內滴加完后，升溫至70 ℃，反應4 h，當異氰酸酯基團濃度達到理論值時，停止反應，可得到改性聚氨酯。

1.2.2 橡膠基可膨脹堵漏劑的制備

將丁腈橡膠與改性聚氨酯、聚丙烯酰胺、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯混合，加量比例為2:1:1:0.1，采用平板硫化機高溫壓制，在120 ℃、130 ℃及150 ℃條件下，分別加熱反應1 h，冷卻后打磨成顆粒，可得到所需堵漏劑。

1.3 抗高溫可膨脹堵漏劑的表征

采用美國賽默飛傅里葉紅外光譜儀分析堵漏劑的結構組成，掃描范圍為500～4 000 cm-1。采用日本日立同步熱重分析儀分析堵漏劑的熱穩定性能，測試溫度范圍為25～800 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

1.4 抗高溫可膨脹堵漏劑的性能評價

采用高溫滾子爐測試堵漏劑的質量損失率，評價其抗溫耐溫性能。在不同溫度條件下采用鉆井液浸泡，測試質量變化率，評價堵漏劑在鉆井液中的膨脹性能。采用不同濃度的氯化鈉、氯化鈣等鹽水溶液，測試堵漏劑的膨脹量降低率，評價堵漏劑的耐鹽性能。采用壓力機測試堵漏劑熱滾后的破碎率，評價其在高溫條件下的力學性能。采用高溫高壓動態堵漏儀，評價堵漏劑對于不同開度裂縫的封堵承壓性能。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜測試結果

圖1為中間產物改性聚氨酯和可膨脹堵漏劑的紅外光譜測試結果。由圖1中改性聚氨酯的紅外光譜曲線可知，改性聚氨酯在2 230 cm-1處出現- NCO的不對稱伸縮振動吸收峰，這說明甲苯二異氰酸酯中的- NCO與聚乙二醇中的- OH生成了- NCO封端的改性聚氨酯。在3 310.6 cm-1和1 693.4 cm-1處存在的N- H鍵和CO雙鍵吸收峰，說明生成了- NHCOO- 基團。對聚氨酯進行改性可提高材料的接枝效果、熱穩定性及環保性能，使其更好地與橡膠混合反應，并能夠較好地保持其原有化學特性。

由圖1中可膨脹堵漏劑的紅外光譜曲線可知，2 230 cm-1處的- NCO吸收峰消失，這說明改性聚氨酯中的- NCO與聚丙烯酰胺中的- NH2完全反應，聚合生成了新的共價鍵。改性聚氨酯與聚丙烯酰胺反應形成的產物可與橡膠緊密融合，利于材料膨脹性能的提升。

圖1 改性聚氨酯和可膨脹堵漏劑紅外光譜曲線圖

2.2 熱重測試結果

圖2為可膨脹封堵劑的熱穩定性測試結果。由圖2可知，可膨脹封堵劑的熱分解過程主要分為3個階段。

圖2 可膨脹封堵劑熱重曲線

通過熱重曲線可知，該新研制的可膨脹封堵劑在351 ℃條件下質量損失率小于10%，因此具有較好的抗溫性能，可適用于高溫地層的封堵。

2.3 膨脹性能測試結果

采用高溫滾子爐及老化罐模擬鉆井液浸泡條件下，堵漏劑在不同地層溫度環境中的膨脹效果。模擬溫度分別代表地面條件、井筒循環條件及不同深度井底條件。

由圖3可知，隨著溫度的增加，堵漏劑的膨脹速度逐漸變快，相同時間內的膨脹程度也逐漸增加。常溫條件下，堵漏劑的膨脹主要在4～8 h內迅速增加，隨著溫度的增加，主要膨脹時間延長至2～8 h。溫度增加主要使得堵漏劑在初始4h內發生更為明顯的質量變化，最終的膨脹效果受溫度影響相對較小，這說明溫度主要影響堵漏劑的膨脹速度，其最終膨脹效果受材料本身化學性質的影響。與常溫膨脹狀態相比，該堵漏劑12 h膨脹量可達8～10倍。

圖3 溫度對膨脹性能的影響

采用老化罐和高溫滾子爐，在120 ℃條件下，分別測試地層水和鉆井液基漿對堵漏劑膨脹效果的影響。4%膨潤土基漿代表了攜帶堵漏劑入井流體環境，地層水則模擬了堵漏材料形成封堵層后，地層環境對堵漏劑性能的影響。

由圖4可知，地層水環境對堵漏劑膨脹效果影響相對較小，該條件下堵漏劑的膨脹速度及最終膨脹效果與鉆井液環境下大致相同。這說明該堵漏劑與地層水和鉆井液的配伍性較好，不會受入井流體或地層水環境的影響而降低其膨脹封堵效果。

圖4 流體環境對膨脹性能的影響

在120 ℃熱滾條件下，采用4%膨潤土基漿浸泡不同改性聚氨酯含量堵漏劑，測試其膨脹效果受到的影響。

由圖5可知，隨著改性聚氨酯含量的增加，堵漏劑的膨脹效果顯著提升。相同時間內，堵漏劑的膨脹速度得到提高，平衡狀態下堵漏劑的膨脹量也出現了1.3倍的增長。這說明改性聚氨酯含量是影響堵漏劑膨脹效果的主要因素。由于常規的橡膠無法吸水膨脹，或在溫度影響下發生溫敏體積擴張，因此，通過引入改性聚氨酯，使得堵漏劑含有吸水膨脹效果較優的親水聚醚鏈段，從而大幅提高了材料的體積膨脹效果。但改性聚氨酯含量較高時，可能會影響材料的力學性能和熱穩定性，因此，適量的引入改性聚氨酯可在不顯著降低堵漏劑原有力學強度的基礎上，進一步提高材料的膨脹效果。

圖5 改性聚氨酯含量對膨脹性能的影響

2.4 抗鹽性能測試結果

以4%膨潤土基漿浸泡的堵漏劑作為對照實驗組，分別加入10%NaCl、20%NaCl、5%CaCl2和10%CaCl2，在120 ℃熱滾條件下，測試不同鹽溶液種類及含量對堵漏劑膨脹性能的影響。

由圖6可知，隨著鹽溶液含量的增加，相同時間內堵漏劑的膨脹量逐漸降低，氯化鈣對堵漏劑膨脹性能的影響大于氯化鈉。與對照實驗組相比，氯化鈉污染后堵漏劑膨脹量降低了2.3%和8.0%，氯化鈣污染后堵漏劑的膨脹量則降低了13.8%和21.7%。這是由于氯化鈣含有二價鈣離子，對堵漏劑的吸水膨脹性能具有較大的抑制性，因此，其影響也相對較大。但堵漏劑在高濃度鹽水中并未出現膨脹程度大幅度降低的情況，可滿足現場使用需求，認為該堵漏劑具有較好的抗鹽性能。

圖6 鹽溶液對堵漏劑膨脹性能的影響

2.5 力學性能測試結果

篩取20～40目的堵漏劑20 g，分別在不同溫度和不同時間條件下熱滾，然后采用壓力機在5 MPa下壓制10 min，通過篩分測試堵漏劑熱滾后D50值受壓變化率。

圖7為熱滾時間和熱滾溫度對堵漏劑力學性能影響的測試結果。由圖7可知，隨著熱滾時間和熱滾溫度的增加，堵漏劑的D50粒度降級率逐漸增加，這說明受溫度和吸水膨脹的影響，堵漏劑的力學強度逐漸降低。150 ℃條件下材料的力學性能出現了較大程度的變化，與常溫狀態相比，其D50降低率提高了2.25倍，而120 ℃條件下則提高了1.5倍。這是由于改性聚氨酯在高溫和長時間浸泡條件下力學強度會發生變化，但橡膠的摻雜使得該堵漏材料仍可保持較好的力學強度。

圖7 熱滾溫度和時間對堵漏劑抗壓強度的影響

2.6 承壓封堵測試結果

采用高溫高壓堵漏評價裝置，在120 ℃條件下測試不同裂縫開度封堵劑的承壓能力。選用D50準則優選不同開度裂縫的顆粒粒度，測試時，每次加壓2 MPa，待裂縫出口停止漏失后然后穩定30 min，繼續加壓至完全漏失。承壓封堵實驗測試結果如圖8所示。

圖8 可膨脹堵漏劑承壓封堵實驗測試結果

由圖8可知，堵漏劑形成的封堵配方可封堵1 mm×0.5 mm及2 mm×1mm裂縫，并承壓達8 MPa，且累積漏失量均小于30 mL。封堵3 mm×2 mm裂縫，承壓達6 MPa，封堵4 mm×3 mm裂縫，承壓可達4 MPa。因此，該堵漏劑具有較為優異的封堵效果。

由圖9可知，可膨脹堵漏劑具有延遲膨脹作用，進入裂縫后，可吸水膨脹，從而形成致密的承壓封堵層。形成封堵層后該堵漏劑由于含有橡膠彈性材料，因此，具有較好的力學強度和彈性變形特征，可承受井筒壓力波動導致的裂縫動態開合對封堵層承壓能力的影響，從而形成穩定的承壓封堵結構。

圖9 可膨脹堵漏劑封堵機理示意圖

3 結論

(1)基于橡膠顆粒的彈性變形特征和改性聚氨酯的吸水膨脹特性，通過聚合反應和高溫交聯作用，研制了一種新型抗高溫可膨脹堵漏材料。其封堵機理為吸水膨脹和彈性變形充填地層復雜裂縫，并利用吸水膨脹性能和自身的彈性變形特征，自適應裂縫動態開度變化。

(2)具有優異的延遲膨脹性能和力學抗壓性能。150 ℃條件下的質量倍增時間在2～8 h；150 ℃/12 h熱滾后，經過5 MPa壓力測試，膨脹量降低率小于20%；優化構建的承壓封堵配方可封堵3 mm×2 mm裂縫，承壓能力達6 MPa。

(3)大港油田高溫復雜區塊裂縫開度難以準確預測條件下，傳統堵漏材料封堵效率較低，新型抗高溫堵漏劑同時兼顧彈性和強度的特性，有望解決該區塊高溫井漏技術難題。