劉秀茹
(上海天祥質量技術服務有限公司,上海 200233)
偶氮染料是紡織品服裝在印染工藝中應用最廣泛的一類合成染料,用于多種天然和合成纖維的染色和印花,也用于油漆、塑料及橡膠等產品的著色。偶氮染料是種類最多的一大類染料[1],在特殊條件下,它能分解產生20多種致癌芳香胺,經過活化作用改變人體的DNA結構,從而引起病變和誘發癌癥。我國GB 19603—2013《染料產品中23種有害芳香胺的限量及測定》中規定了有害芳香胺的測定方法和限量[2]。
不確定度是指由于測量誤差的存在,對被測量值的不能肯定的程度,也表明該結果的可信賴程度,是測量結果質量的指標。當報告測量的結果在臨界值時,必須給出相應的不確定度,一方面便于使用者評定其可靠性,另一方面也增強了測量結果之間的可比性[3]。因此,不確定度評定具有重要意義。在有害芳香胺的檢測工作中,由于試驗環境、儀器設備等原因,分析結果會有誤差,需對限量值150 mg/kg進行不確定度評定。
根據CNAS—GL006—2019《化學分析中不確定度的評估指南》等相關指導性文件的要求[4-5],參照GB 19603—2013中的前處理流程,采用氣相色譜-質譜外標法測定染料產品中芳香胺含量。以聯苯胺為例,對檢測結果進行不確定度評定,分析其來源,并對不確定度分量進行量化,從而在試驗過程中得以關注與控制,提高了檢測方法的準確性、可靠性及效率,為評估其他檢測方法的不確定度提供了技術參考。
分析天平,超聲鍋,恒溫水浴鍋,旋轉蒸發儀,聚四氟乙烯濾膜(孔徑0.22μm),安捷倫GC-MSD型氣相色譜-質譜聯用儀,超純水,三氯甲烷,冰乙酸,檸檬酸鹽緩沖溶液(物質的量濃度為0.06 mol/L的水溶液,pH=6),連二亞硫酸氫鈉水溶液(質量濃度為200 mg/mL),無水碳酸鈉溶液(質量濃度為200 g/L)
安捷倫DB-35MS型色譜柱;程序升溫:初始溫度60℃,恒溫1 min,以30℃/min的升溫速率升到310℃,恒溫2 min;載氣:氦氣;流速:1 mL/min;進樣口溫度:220℃;進樣體積:1.0μL,脈沖不分流進樣,0.206 8 MPa,1.0 min;質量數范圍:50~350 amu。
依據GB 19603—2013方法對樣品進行處理,定容至10 mL。經微孔濾膜過濾,此溶液為樣品待測溶液。
取聯苯胺0.252 4 g,以甲醇溶解并定容到50 mL容量瓶中,作為標準儲備液。準確吸取每個1 mL標準儲備液至50 mL容量瓶中,甲醇定容,作為標準中間溶液。再分別準確移取0.0、0.1、0.30、0.50、1.0標準中間溶液10 mL容量瓶,三氯甲烷定容,作為標準工作溶液。
模型建立公式見式(1)。
式中:y—計算到樣品中有害芳香胺化合物質量濃度,mg/kg;
C—樣品溶液有害芳香胺化合物質量濃度,mg/L;
V—萃取溶劑體積,mL;
D—稀釋因子;
S—重復性系數;
m—樣品質量,g;
R—回收率,%。
不確定度來源包括以下5個方面:樣品測定重復性引入的相對標準不確定度Urel(S)、標準溶液引入的相對標準不確定度Urel(C)、樣品質量引入的相對標準不確定度Urel(m)、樣品溶液定容體積引入的相對標準不確定度Urel(V)以及前處理過程引入的相對標準不確定度Urel(R)。
樣品測定重復性引入的相對標準不確定度Urel(S)包括樣品均勻性、天平重復性、體積刻度充滿的重復性,儀器進樣重復性等引入的不確定度。
以目標樣品為例,連續測定10次,結果見表1。
表1 連續10次測定結果
不確定度計算結果:平均值為143.3,標準偏差S為2.81,標準不確定度U(S)為0.889,相對標準不確定度Urel(S)為0.006 20。
標準溶液引入的相對標準不確定度Urel(C)包括標準儲備液配制引入的標準不確定度Urel(C1),標準中間液體配制引入的標準不確定度Urel(C2),標準工作溶液配制引入的標準不確定度Urel(C3),標準曲線擬合引入的標準不確定度Urel(C4)。
3.2.1 標準儲備液配制引入的相對標準不確定度Urel(C1)
標準儲備液配制引入的相對標準不確定度Urel(C1)包括標準物質純度Urel(C1ρ)、標準物質稱量Urel(C1w)、標準儲備溶液定容Urel(C1V)引入的不確定度分量。
根據標準物質證書,聯苯胺的純度w=98.9%,純度誤差Er=2%,按照B類評定,矩形分布類型處理[6]計算結果如下:
根據JJG 1036—2008,0.1 mg電子天平在0~50 g范圍內最大允許誤差為±0.15 e,e=10 d,即最大允許誤差MPE=0.000 15 g[7],標準物質稱量m=0.252 4 g,按照B類評定,矩形分布類型處理,計算結果如下:
電子天平重復性誤差的相對不確定度,在樣品測定重復性引入的標準不確定度Urel(S)已考慮進去,不需重復考慮。
容量瓶容量允差的相對不確定度:根據JJG 196—2006《常用玻璃器具》[8]計量檢定規程規定,50 mL A級容量瓶容量允差為a=±0.05 mL,以三角分布類型處理[1],計算結果如下:
溫度對定容體積的影響產生的相對標準不確定度:稀釋配制標準溶液時測得的水溫為24℃,查K(t)值表格,計算得ΔV=0.04 mL,按矩形分布評估,計算結果如下:
容量瓶重復性誤差的相對不確定度,在樣品測定重復性引入的標準不確定度Urel(S)已考慮進去,無需重復考慮。
由標準儲備溶液定容引入的相對標準不確定度則計算如下:
綜上所述,標準儲備液配制引入的標準不確定度Urel(C1)計算結果如下:
3.2.2 標準中間溶液配制引入的相對標準不確定度Urel(C2)
根據JJG 646—2006《移液器》[9]計量檢定規程規定,1 000μL移液槍的檢定點容量允許誤差為a=±1%,按照矩形分布處理,計算可得:
溫度對定移液槍的影響產生的相對標準不確定度Urel(C2移液槍2):移液時測得的水溫為24℃,查K(t)值表格,計算得ΔV=0.000 807 mL,按矩形分布評估,計算可得:
由移液槍引入的相對不確定度則計算如下:
由50 mL容量瓶引入的相對標準不確定度Urel(C2容量瓶)計算得:
綜上所述,標準中間溶液配制引入的相對標準不確定計算如下:
3.2.3 標準工作溶液配制引入的標準不確定度Urel(C3)
標準曲線配制過程中使用的計量器具信息見表2,移液槍引入的不確定度見表3,容量瓶引入的不確定度見表4。
表2 標準曲線配置過程中使用的計量器具信息
表3 移液槍引入的不確定度
表4 容量瓶引入的不確定度
Urel(C3移液槍)計算可得:
Urel(C3容量瓶)計算可得:
綜上所述,標準工作溶液的配制引入的相對標準不確定度為:
3.2.4 標準曲線的擬合引入的標準不確定度Urel(C4)
對標準工作溶液的每個濃度點均進行3次測定,系列標準工作溶液測定結果見表5。
表5 標準工作溶液測定結果
由最小二乘法原理進行擬合求得校準曲線,校準曲線:y=14 782x-11 589(y為目標物響應值,x為樣品溶液中目標物的質量濃度),r2=1.000 0。
則標準溶液引入的相對標準不確定度為:
根據JJG 1036—2008,0.1 mg電子天平,在0~50 g范圍最大允許誤差為±0.15 e,e=10 d,即最大允許誤差MPE=0.000 15 g,樣品稱量m=0.2 g,按照B類評定,矩形分布類型處理,包含因子k= 3,則:
樣品測定重復性引入的標準不確定度Urel(S)已考慮進去,無需重復考慮。
樣品溶液定容體積引入的標準不確定度Urel(V)包括體積校準不確定度和溫度導致的不確定度。
根據JJG 196—2006《常用玻璃器具》計量檢定規程,10 mLA級容量瓶容量允差為a=±0.02 mL,以三角分布類型處理,包含因子,則:
稀釋配制標準溶液時測得的水溫為24℃,查K(t)值表格,得:
ΔV產生的相對標準不確定度為(按矩形分布評估,
在樣品測定重復性引入的標準不確定度Urel(S)已考慮進去,不需重復考慮。
則由標準儲備溶液定容引入的相對標準不確定度為:
被測樣品的前處理十分復雜,需經過還原、萃取及濃縮等步驟,每步操作都會引入不確定度。要依次確定對每一操作進行測量結果的不確定度評估,其工作量較大,可適當采用加標回收的方法,對制樣和前處理過程引入的不確定度進行評估。根據所得加標回收率,可求得平均回收率=95.9%。則:
前處理過程引入的標準不確定度為:
對平均回收率進行顯著性t檢驗[11],計算t值:
查t分布臨界值(tα,f)表,t>t0.95,9=2.262,目標物的加標回收率與1.0存在顯著性差異,為了保證分析結果的準確性,應當在公式計算中采用回收率校正因子f修正結果。應考慮回收率引入的不確定度。
以上各個不確定度分量匯總見表6。
表6 不確定度分量匯總
經計算得到合成不確定度:
在該試驗條件下,染料產品中聯苯胺測定值經過回收率校正為=149.4 mg/kg。取包含因子k=2,置信水平為95%[10-11],計算擴展不確定度:
U=Urel×k×=0.029 24×2×149.4=8.725 mg/kg
由此確定染料產品中聯苯胺測定結果為(149.4±8.725)mg/kg。
參照國家標準方法GB 19603—2013《染料產品中23種有害芳香胺的限量及測定》的前處理,采用氣相色譜-質譜外標法來測定染料產品中芳香胺含量。以聯苯胺為例,依據相關標準評估了試驗過程中多種因素引入的不確定度。其中,影響檢測結果的主次因素依次為標準溶液、測定重復性、前處理過程、樣品溶液定容及樣品稱量。
在日常測試過程中,應使用具有溯源性的有證標準物質,規范標準物質的管理,定期核查;準確配制校準曲線,提高其線性相關系數;增加平行測定次數來降低誤差,采用不同源的標準物質對校準曲線進行回讀;每批測試流程需加標回收,回收率在指定范圍;定期校準維護測量儀器,時刻關注儀器狀態,保持儀器較高的精確度、靈敏度和穩定性;提高試驗人員的檢測技術水平,減少測量不確定度,從而確保檢測結果的準確性。該方法為試驗結果的準確性提供了依據,為評定其他相關檢測方法的不確定度提供了技術參考。