液化氣深度脫硫系統對液化氣脫后硫含量的影響

王軍，楊彬，張勛，王通，付悅

（中國石油天然氣股份有限公司慶陽石化分公司 甘肅省慶陽市 745002）

1 前言

液化氣深度脫硫系統（超重力堿液再生系統）運行好壞，不但直接影響再生堿液質量，而且決定著液化氣脫后總硫是否達標和堿液的單耗高低，公司堿液再生系統自投運至今，再生堿液質量完全達標，但微弱的再生堿液處理量直接制約著與液化氣接觸脫除反應的循環堿液質量的好壞，進而影響了液化氣脫后總硫的高低。為此優化堿液再生系統操作、改造液化氣脫硫醇系統工藝流程勢在必行。

2 超重力循環堿液再生的工藝原理

自液化氣一級抽提反應沉降分離器來的待生堿液進入閃蒸罐（待生堿液罐）,閃蒸脫除夾帶的少量輕烴，閃蒸后的待生堿液經待生堿液泵加壓抽出后，進入堿液加熱器，與熱媒水換熱升溫至50℃后，經待生堿液過濾器進入超重機反應器（HGR-3301A/B），待生堿液與來自羅茨風機（K-3302A/B）的非凈化風逆流接觸，在磺化酞菁鈷催化劑作用下，堿液中硫醇鈉反應生成為二硫化物，并迅速揮發進入氣相，隨含硫尾氣離開超重機，至煙氣脫硫脫硝單元處理。再生后的循環堿液自超重力反應器底部液相出口，經再生堿液罐罐頂填料柱上部進入，與自填料柱底部進入的氮氣逆流接觸汽提其中的氧氣后進入再生堿液罐，自再生堿液罐沉降分離后的再生堿液經再生堿液泵加壓抽出，經再生堿液冷卻器與優質循環水換熱降溫至40℃以下，再經堿液過濾器進入液化氣二級抽提反應器。非凈化風經空氣過濾器從大氣引入，經羅茨風機升壓到0.02-0.04MPa(G)，進入超重力機與待生堿液沿徑向逆流強制混合接觸發生反應，反應后的氧化尾氣離開超重力機進入到氣液分離罐，沉降分離其所夾帶的再生堿液，收集回收的再生堿液從氣液分離罐罐底以自流方式進入再生堿液罐頂部填料柱實現回收利用；脫除攜帶的再生堿液后的氧化尾氣經水洗塔用循環除鹽水洗去尾氣中可能夾帶的微量堿液后進入煙氣脫硫脫硝單元處理。因此，要保證纖維膜反應器優越性能的充分發揮，循環堿液再生效果至關重要。循環堿液中硫醚殘留、二硫化物含量超標、堿液NaOH濃度下降、堿液潔凈程度下降等因素均對纖維膜反應器脫除液化氣中的有機硫帶來不利影響。因此，循環堿液再生單元工藝技術與生產操作直接影響纖維膜法液化氣脫硫醇后的液化氣總硫含量。（附超重力機工作原理圖）

3 液化氣深度脫硫系統的運行現狀

3.1 運行中的優勢

3.1.1 工藝技術上的優勢

石油化工研究院開發的液化氣深度脫硫（LDS）技術，針對傳統Merox工藝和纖維膜抽提工藝的堿液再生過程中存在的問題，研究開發了超重力循環堿液再生方法，裝置成功的實現了持續保持再生堿液品質和生產低硫液化氣產品。其占地面積小。超重力技術其使硫醇鈉氧化生成NaOH和二硫化物的反應為快速反應，氣液傳質強化使硫醇鈉轉化率比常規技術提高3～5倍，確保堿液中的硫醇鈉較為徹底的轉化為二硫化物，再生堿液堿度在更長時間內穩定維持在較好水平。另外，在超重力條件下，可提高大氣液比操作，將二硫化物解吸至氣相中與循環堿液分離。有效脫除再生堿液中的溶解氧，避免硫醇鈉在催化劑作用下與溶解氧再度生成二硫化物進入脫后液化氣中。

3.1.2 再生堿液質量的優勢

3.1.2.1 設計質量指標

名稱 項目 單 位 指 標 去向密度 Kg/m3 1108再生堿液液化氣脫硫醇單元二硫化物含量 μg/g 58硫醇鈉含量 wt% ≯30濃度 wt% 10

3.1.2.2 運行中再生堿液質量指標

序號 時間 二硫化物含量（mg/kg)硫醇鈉含量（%）1 1月11日 9.9 0.01 2 1月12日 9.8 0.01 3 1月13日 9.7 0.01 4 1月14日 9.9 0.01 5 1月15日 9.8 0.01 6 1月16日 9.6 0.01 7 1月17日 9.9 0.01 8 1月18日 9.8 0.01 9 1月19日 9.9 0.01 10 1月20日 9.6 0.01

從上表10天再生堿液質量指標可以看出，再生堿液中硫醇鈉含量平均值0.01%比設計值低了29.99%，二硫化物含量約是設計值的六分之一。真正達到了超重力系統反應分離的目的。

3.2 運行中存在的問題

液化氣脫后總硫含量≤44 mg/m3，在2017年2月一段時間內，脫后液化氣中總硫含量一度達到56 mg/m3。在進行新鮮堿液置換后，脫后液化氣總硫含量仍出現卡邊現象。

超重力系統在運行過程中氧化風量、待生堿液溫度、系統壓力等參數都與設計工藝指標吻合。但是由于堿液間斷結晶、隨著待生堿液處理量增大進而出現減速器電流超標的隱患。給崗位的操作以及再生堿液質量埋下了隱患。

3.2.1 堿液間斷結晶

在運行中，由于待生堿液溫度較低，在加之堿液濃度過高，進入超重力機的堿液長時間停留往往出現結晶，導致傳質面局部堵塞，影響傳質效果。

3.2.2 待生堿量與再生堿液量不平衡

在實際運行中，由于待生堿液處理量小，從而使得進入纖維膜反應器的再生堿液量小。往往造成與液化氣接觸反應的堿液不能得到及時更新，致使液化氣脫后總硫間斷出現超標現象。

3.2.3 再生系統工藝流程匹配欠佳

由于再生系統堿液處理量偏小，同時再生堿液在流程設置上目前只能進入二級纖維膜反應器，與液化氣中的有機硫進行反應脫硫。而理論分析液化氣中的有機硫脫除重心主要在一級纖維膜反應器內進行，而一級纖維膜反應器內的堿液主要是二級纖維膜反應器脫硫后的產物，含有大量的硫醇鈉，致使一級纖維膜反應器內的堿液常常處于飽和狀態，這樣造成一級纖維膜反應器脫硫效率大大降低。

3.2.4超重力機轉子偏小

目前一臺超重力機轉子偏小，長期處于停運狀態，直接制約著再生系統堿液處理量的增加。

4 降低液化氣總硫的有效途徑

4.1合理控制堿液濃度

4.1.1 堿液濃度控制指標

序號 堿液再生系統 液化氣脫硫醇系統設計濃度 10%-15% 10%-15%原有濃度 10%-12% 18%-20%控制后濃度 8%-10% 10%-12%

4.1.2 堿液濃度控制手段

4.1.2.1 在需要置換堿液，加注新鮮堿液后，根據新鮮堿液加注量和堿液濃度分析結果，及時使用熱媒水稀釋再生與循環堿液濃度，確保堿液濃度控制在指標范圍內。

4.1.2.2 當再生系統堿液濃度超標后，及時增加再生堿液沉降分離罐的補水量或者不定期沖洗超重力機填料層，確保再生堿液濃度達標

4.2 合理控制待生堿液溫度

通過控制進入待生堿液加熱器中的熱源熱媒水流量和溫度，確保待生堿液溫度不要過低，長周期平穩在工藝指標范圍內。

4.3 嚴格操作程序，逐步增大再生和待生堿液處理量

4.3.1 增加待生堿液再生量與再生堿液補充量

根據物料平衡和堿液再生系統處理負荷，適當增大再生堿液的補充量和待生堿液的再生量，充分發揮再生堿液系統的作用。

4.3.2 增大二級纖維膜反應器向一級纖維膜反應器的循環堿液補充量。

根據物料平衡和堿液再生系統處理負荷，適當增大二級纖維膜反應器向一級纖維膜反應器的循環堿液補充量，增大堿液置換速度，從而提高了一級纖維膜硫醇脫除反應器對液化氣中硫醇的吸收效率。

4.4 革新液化氣脫硫醇系統工藝流程

4.4.1 優化再生堿液進入液化氣脫硫醇系統流程。

增加一條再生堿液去一級纖維膜硫醇脫除反應器的堿液線，從而使原來再生堿液單純進入二級纖維膜反應器的流程變為同時進入一、二級纖維膜反應器。也就是再生堿液由串聯進入流程變為并聯進入流程，從而使進入一級及二級纖維膜反應器中的堿液處于實時更新狀態。

4.4.2 改變再生堿液進入一二級液化氣脫硫醇系統的位置。

通過流程改造，使再生堿液通過再生堿液泵直接輸送至一級及二級纖維膜反應器填料層液化氣進料位置，從而使液化氣最大限度的直接與再生堿液接觸反應脫硫。

5 想法與建議

通過上述分析，已經找出了影響液化氣脫后總硫超標或者長時間卡邊的本質原因，再生系統超重力機一臺轉子偏小，長期處于停運狀態，同時運行的這臺超重力機由于系統堿液得不到很好的置換結晶而無法發揮待生堿液最大負荷再生運行的工況，上文提出的大幅度增加再生堿液處理量的想法暫時無法實現，所以改造超重力機轉子勢在必行，同時由于再生堿液不能長時間足額與液化氣充分接觸，使得液化氣脫后總硫超標或者長時間卡邊也就在情理之中。但愿“總分總”式的再生堿液脫硫醇工藝對液化氣脫后總硫質量控制有所啟發。

6 總結

超重力堿液再生技術具有占地面積小，反應與分離集于一體的獨特優勢，操作流程簡單，再生堿液質量好，液化氣脫硫醇系統通過堿液再生技術實現了堿液的循環再生利用。但是不同規模液化氣脫硫醇處理裝置，循環堿液再生量，再生堿液與液化氣的接觸反應方式必須匹配，才能真正發揮裝置的最大效益。