高性能芳綸及其在承壓結構中的應用進展

范志平，靳高嶺

(1.上海芳峰綸科技有限公司，上海 201500；2.中國化學纖維工業協會，北京 100020)

0 引言

連續纖維增強樹脂基復合材料具有比模量和比強度高、重量輕等優點，近年來在航空航天、軍事、汽車工業、體育用品等領域被廣泛應用[1-3]。連續纖維增強樹脂基復合材料具有各向異性，可以通過改變纏繞速度、纏繞張力、纏繞角度及纏繞鋪層等制備高性能復合材料結構[4]，應用到不同的氣、液儲運結構中，還可以很好地保證結構在長時間高壓條件的疲勞性能。對于車用儲運用的氣瓶，最大的優勢是復合材料產品可以達到很好的輕量化效果[5-6]。

連續纖維增強樹脂基復合材料作為承載內壓結構材料[7]，一方面是纖維和樹脂的良好界面結合可以有效傳遞載荷，避免應力集中時裂紋的擴展；另一方面連續纖維作為增強材料，即使受到過載應力少數纖維發生斷裂時，載荷會快速且均勻地轉移到未損壞的纖維上，確保在短期內整個結構不會因為突發的過載應力而發生局部塌陷和爆破[8]。

在芳綸、碳纖維、玻璃纖維和玄武巖纖維等增強纖維中，芳綸作為一種具有高拉伸強度和斷裂伸長率的高性能纖維，能夠在承壓機構中提供很好的強度和抗沖擊性，且輕量化效果明顯。同時，芳綸還具有良好的熱穩定性和耐介質性能，是特殊環境下承壓結構很好的候選材料之一[9]?；诶w維和界面在復合材料中發揮的重要作用，本文將重點介紹芳綸及其表面改性技術，并總結芳綸在承壓結構中的應用情況。

1 芳綸表面改性技術

芳綸是一種兩個芳香環之間至少含有85%酰胺連接的合成纖維，具有高比模量、高比強度、化學穩定性優良力學性能和耐高溫能力等[10]，被廣泛應用于汽車、軍事、航空航天、船舶和家用電器等重要產業領域[11-13]。在纖維增強樹脂中，纖維與樹脂基體之間的界面附著力決定了應力傳遞效率,還將影響復合材料的使用安全和壽命。芳綸表面光滑且具有一定的化學惰性，其與樹脂間的界面性能較差，往往需要對芳綸表面進行改性。目前已有多種方法對纖維表面進行改性，主要分為兩個大類：物理改性和化學表面改性[14]。

1.1 物理改性

1.1.1 表面涂層法

表面涂層法主要是在芳綸表面預先涂上一層柔性樹脂，然后涂層與該樹脂基體相互復合，使芳綸與樹脂基體層形成良好牢固的粘合界面。該柔性涂層工藝可以有效鈍化纖維裂紋的縱向擴展，增大了纖維裂紋的寬度和拔出斷裂長度，從而大幅增加材料本身的抗應力破壞修復能力[14-15]。這一類的涂層技術主要優點是能夠改善涂層材料基體的強度和韌性，同時也提高涂層材料表面的耐高溫耐濕熱抗老化性能。表面涂層的方法中又分為樹脂表面涂層法、無機粒子表面涂層法。其中樹脂表面涂層處理法制得的改性芳綸復合材料還具有阻燃性強、柔性強度好、耐腐蝕強等許多優異環保性能，可作為高鐵列車風擋面板等防護材料使用[16]。

在過去的十年中，科學家們開發了不同類型的芳綸涂層方法，通過摻入水性聚氨酯、聚乙二醇或橡膠乳液來加強纖維與基體之間的相互作用。研究人員開發了一種新的方法，將聚酰胺酸(PAA)涂覆在芳綸表面，然后用環氧樹脂進行熱處理，以增強界面性能，隨著PAA的沉積，纖維表面出現了明顯的黏附，表面粗糙度逐漸增大。經過PAA處理后，界面剪切強度提高了40.7%[17]，但芳綸的拉伸性能保持不變。此外，一些研究人員使用碳材料或離子液體包裹芳綸，進一步增強了與環氧樹脂的界面附著力。Luo等[18]研究了不同膠乳對芳綸進行預處理后短纖維增強橡膠復合材料的疲勞性能和裂紋擴展。乳膠處理后的芳綸，可以顯著提高橡膠復合材料的疲勞性能，有效地防止裂紋擴展。Lin等[19]在經環氧樹脂和促進劑2-乙基-4-甲基咪唑處理過芳綸的CaCl2表面進行表面涂覆，旨在提高與天然橡膠的界面附著力。這些方法正在迅速發展，有效地提高了芳綸與樹脂基體的界面附著力以及其他性能。此外，研究者也對傳統間苯二酚-甲醛-乳膠(RFL)處理進行了研究。由此可見，涂層法具有步驟簡單、效率高、省時等優點。采用涂層法對纖維表面進行改性時，僅需準備浸漬液即可，無需費時的接枝程序和復雜的加工步驟。從以上研究可以得出結論，涂層法的工藝步驟簡單、效果好，具有較好的應用前景[20]。

1.1.2 等離子體處理

等離子體處理主要優點是不會對芳綸本身的組織結構造成損傷，并且生產過程環保。但實際上在我國工業條件下，使用高溫等離子體法處理芳綸時，自由基活性仍然很強，壽命卻很短，存在時效性問題。Luo等[20]用氫氧化鈉的氫醇溶液水解酰胺鍵，然后用環氧功能化的硅烷包裹芳綸。與未水解芳綸包覆KH560制備的復合材料相比，改性芳綸與橡膠的界面附著力進一步增強，復合材料的力學性能進一步提高。疲勞斷口試驗結果表明，添加改性芳綸的復合材料在疲勞過程中能夠保持較好的界面結合。然而，由于使用酸或堿，這些方法會導致芳綸的力學性能下降，對環境也有害。此外，其復雜的處理工藝也限制了其大規模應用[21-22]。

1.1.3 高能射線輻照處理

高能輻照接枝作為在材料表面生成官能團的一種有效方法，已經得到了廣泛的研究。Xiang等[23]在環氧氯丙烷中對芳綸進行高能γ射線輻照，以改善芳綸與環氧之間的界面性能，界面剪切強度最大增加45.17%(68.57 MPa)，作者將界面性能的顯著提高歸因于纖維表面粗糙度的增加以及與環氧樹脂的化學結合。Liu等[24-25]人也探索了通過γ射線輻照和化學處理接枝不同的化學品，以改善芳綸與環氧樹脂的界面性能。該反應過程的處理可僅在高真空常溫常壓狀態下操作即可，在反應過程中自動反應進行，不需要另加入其他催化劑類物質或其他的引發劑，工藝結構比較簡單，操作與維修十分方便，對生產場所環境要求不高且無明顯污染，發展速度及產業前景表現也較好。由于此種纖維改性的技術關鍵是高能射線輻照的強度，若其輻照強度過大對改性纖維及其本體結構可能造成一定的機械損害。

1.1.4 紫外線輻射

紫外線(UV)處理改性技術對芳綸進行表面處理，具有高效、安全、環保以及無害等特點。如王鈞等研究并討論了紫外線輻射改性處理工藝技術對改性芳綸的性能要求及其織物材料與樹脂基體界面性能之間相互作用的影響。研究表明，紫外線輻照后對復合纖維本體強度的變化及其影響幅度較小，且試樣經處理及復合改性后纖維表面的表面積增大，表面活性及強度相應提高，纖維材料本身間的物理界面相容性和物理黏結性能有所增強。中國科學院戴駿[26]分別利用紫外輻照材料技術對聚芳綸復合薄膜進行了纖維表面處理改性，發現經過處理后薄膜纖維表面刻蝕增加，通過紫外線照射可以使其表面進行化學反應，含氧基團明顯增多。極性基團的明顯增加使得纖維的力學性能大幅增加。Sa等[27]在紫外照射下誘導甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在芳綸表面接枝聚合。通過環氧基團與橡膠基體的共硫化，接枝的芳綸的拔出力提高了53.7%。然而，由于芳綸的抗紫外線性能較差，UV輻照過程會損害纖維的拉伸性能，這對芳綸的制備非常不利。因此，如何避免芳綸在紫外光照射下老化也是未來的研究目標之一。

1.2 化學改性

化學改性法是利用添加某種特定化學試劑或者與特定基材上一個芳綸基團所直接結合發生一系列交聯化學反應，在基體表面或芳綸表面直接引入有活性的表面基團，通過逐步調整這些引入后的表面基團本身存在的極性變化，或者可以與其之間繼續進行交聯反應，來實現逐漸增加基材上或者芳綸上的表面基團之間的極性，從而提高并促進基材上芳綸表面基團與基體表面的復合而形成新的表面黏附張力。根據其表面改性作用以及處理方式的不同，可細分為表面接枝、表面刻蝕、共聚劑表面改性、氟氣改性表面處理、稀土改性表面處理、絡合樹脂改性處理和生物酶表面接枝等改性表面處理工藝[28]?；瘜W方法改性芳綸的效果比較顯著，能夠提高復合材料的界面剪切性能。但由于化學法要求相應的處理方式、反應溶劑、反應時間、反應溫度等反應條件，涉及車間工況腐蝕、環境安全衛生以及后序的洗滌、干燥、倒筒收絲等操作，生產效率較低，因此在工業上普及應用有相當的難度。針對該方法發展高活性的反應試劑、控制纖維改性的反應條件、采用連續加工的處理方式將是今后研究的發展方向[28-29]。

1.2.1 表面接枝

活性基團能夠通過一系列化學反應引入或接枝到芳綸表面大分子鏈上的這一表面活性處理法為表面化學接枝法。在酸性或堿性條件下，芳綸表面會發生水解，導致活性基團如羥基、羧基和氨基的增加。研究人員利用磷酸處理芳綸表面，可以提高表面活性基團的數量。通過極性基團的引入，纖維與基體之間的界面結合強度得到了顯著提高。Luo等[20]用氫氧化鈉的氫醇溶液水解酰胺鍵，然后用環氧功能化的硅烷包裹芳綸。與未水解芳綸包覆KH560制備的復合材料相比，改性芳綸與橡膠的界面附著力進一步增強，復合材料的力學性能進一步提高。一些研究者是通過共混四種酸在芳綸表面進行硝化，然后還原使氨基成功接枝到芳綸表面，再通過原位合成超支化聚硅氧烷來提高其抗紫外線性能、表面活性、熱性能和力學性能。以同樣的方法使氨基成功接枝到芳綸表面，然后接枝二氧化硅氣凝膠的介孔結構以降低其導熱性。因此，改善了芳綸表面的潤濕性、吸附性和相容性，改善了界面黏性。

1.2.2 表面刻蝕

表面刻蝕是采用化學試劑處理芳綸，使芳綸分子中的酰胺鍵水解，或者破壞芳綸表面的結晶狀態，使芳綸的表面形貌粗化，增強纖維的表面極性，增加纖維與樹脂基體的黏合強度。人們常用來刻蝕芳綸的化學試劑有酰氯類、酸堿類等。20世紀80年代末及90年代末,一批希臘知名科學家采用溶液的方法成功地對芳綸進行了處理，在甲基丙烯酰氯的CCl4溶液處理下，其表面活性得到很大改善。并通過實驗測試得知，這種芳綸復合材料的力學性能在表面刻蝕處理后得到了大大提升。研究表明，刻蝕改善了纖維基體的纖維表面粗糙度范圍和接觸點面積，保證了材料后續接枝反應過程快速有效穩定進行，促進復合纖維表面與橡膠材料的緊密結合性，改進了復合材料力學性能。表面刻蝕法相對較簡單，操作便利，但其反應過程難控制，極易破壞內部纖維結構，導致材料強度降低，而且需要使用大量化學試劑，污染問題較重。選擇合適的化學刻蝕劑和優化刻蝕工藝是研究表面刻蝕法的必然發展方向[16, 29]。

1.2.3 氟氣改性處理

為了提高纖維的表面活性和界面附著力，研究人員研究出一種能夠通過直接氟氣化處理來改善其性能的方法。隨著氟化溫度的升高，氟化芳綸織物的疏水疏油性增強，對酚醛樹脂的潤濕性增強，表明氟化芳綸織物與樹脂基體具有良好的界面附著力。Liu等[30]利用直接氟化在芳綸表面引入芳香族C-F鍵，然后用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)親核取代這些C-F鍵，引入活性位點進一步功能化硅Si-oh。與未處理芳綸相比，氨基改性和環氧改性的芳綸的界面剪切強度(界面剪切強度)分別提高了46.7%和40.0%，說明環氧樹脂基體與改性芳綸之間化學鍵的形成對提高界面附著力起著不可或缺的作用。

1.2.4 其他改性

為了加強纖維/基體的相互作用，研究人員還采用了其他方法來提高表面極性。Liu等[30]研究了使用不同的化學物質交聯(聚苯并咪唑-對苯二甲酸乙二酰胺，PBIA)纖維，以改善其壓縮性能和界面附著力。Cheng等[31]采用無損方法，利用苯并咪唑單元中的NH作為活性位點，修飾含有苯并咪唑的芳綸，使其具有致密的SiO2結構，以改善與樹脂的界面黏附性能。

無論物理還是化學表面改性，都是芳綸是否能夠更高效地運用到工業生產中的關鍵一步。隨著各種研究的展開和投入，更多的改性方法被研究出來，甚至采用物理和化學結合交叉的方式來進行表面改性[29]。

2 芳綸復合材料在承壓結構中的應用

芳綸III是一系列對芳香族雜環共聚酰胺纖維產品，其結構特點是聚對苯二胺(PPTA)的分子主鏈引入了雜環結構。芳綸III具有更好的分子結構設計和更復雜的流程，比所有對位芳綸(芳綸1414或芳綸II)有更出色的力學性能，同時，這種雜環結構也更有利于纖維的處理及與其他樹脂系統有機結合。芳綸III在芳綸家族中綜合性能排名第一，遠遠超過芳綸1414。因具有強度高、模量高、尺寸穩定、抗沖擊、質量輕等特點，新型芳綸Ⅲ復合材料能適應和滿足嚴酷的空間應用條件及更為廣闊的設計范圍，是理想的航空航天材料，在固體火箭、汽車發動機、船舶等中可作為高壓容器或高壓管道的增強材料[32]。

高壓儲氫容器所用的材料要求安全、可靠、具有成本效益且與氫氣無任何強相互作用或反應[33]。通過對高性能纖維的含量、張力、纏繞軌跡等進行設計和控制，可充分發揮高性能纖維的性能，確保復合材料增強壓力容器性能均一、穩定等。玻璃纖維、碳纖維、芳綸等多種纖維材料目前均已成功被國內外大量廠家用于研究生產制造各種纖維復合材料的纏繞氣瓶[34-35]。除此之外，石油化工領域也在采用芳綸復合材料制備的壓縮天然氣罐，不僅能夠確保運輸過程中的安全、穩定，還能夠解決輕量化的問題。

復合材料應用技術方面的深入發展，極大地推動了高性能碳纖維增強型塑料管材的發展，小口徑芳綸增強塑料在汽車制造、工程機械、醫療機械等許多行業都很受歡迎。其在中國市政道路建設工程領域發揮著越來越重要的作用。多層鋼骨架增強塑料管又稱船用軟管，以其良好的承載壓縮能力和高可靠性已成功應用于大型船用油氣開發。在20世紀，作為一個新成員的石油和天然氣運輸管道——芳綸增強塑料管道在一些發達國家油氣儲運行業得到應用和推廣，并越來越引起廣泛關注[35-36]。

柔性復合管雖具有超高拉伸強度、高模量、pH值、耐腐蝕、重量輕等一系列優點，但由于其自身耐熱性、穩定性較差，仍存在一些質量安全隱患。因此，以高溫聚乙烯材料為頸套，以芳綸為增強層，制備完成了柔性復合管試件。采用了高溫高壓工藝容器和差熱掃描儀對不同工況、不同溫度、全管承壓能力和1000h生存能力進行了實驗研究[37]。其環境相容性試驗報告表明，高溫對頸套處的PE-RT纖維的重量、維卡軟化溫度、力學性能指標和其他微觀結構性能等影響范圍似乎不大，但對鋼筋芳綸的拉伸和全管水壓爆破有明顯的影響[38]。此外，加固層在內承壓荷載綜合作用的情況下，芳綸的拉伸收縮變形開裂能力和彎曲斷裂強度均可認為是引起全管承壓能力下降的重要原因。最后，隨著溫度持續升高，分子熱運動發生失位和結晶，因此無定形取向降低，結晶度因子和結晶取向因子就會逐漸增大，大分子鏈的失位增加，抗拉強度降低。結果分析表明，該柔性復合管能夠順利通過1000h的生存能力試驗。建議用于溫度不高于95℃、內壓不高于4MPa的場合[38-39]。

火箭、導彈和衛星在發射時都是采用燃料推進發射，如何更高效、更有保障地儲存燃料、在發射過程中保持其穩定性、輕量化是航空航天領域一直在探究的問題[40]。當出現復合材料壓力容器時，首先在輕量化的要求上出現了可能性。從20世紀70年代以來，在航空航天領域的科學家們不斷努力下，將芳綸應用到軍用和民用航空上，通過纖維纏繞壓力容器達到抗沖擊和高韌性[41]。美國結構復合材料工業公司研制不銹鋼內襯Kevlar49(K49)芳綸壓力容器，應用于空間推進系統，表現出良好的性能[42-43]；通過對薄壁鋁內襯芳綸纏繞高壓氣瓶的研制，使其應用到火箭、飛機上并達到很好的效果，如戰斗機能量貯存系統、空氣壓縮啟動系統、飛船氧氣瓶、推進增壓氣瓶等[41]。由于鋁內襯耐腐蝕，物理和化學性能穩定，并且與芳綸的界面結合較好，在空天飛行時可保證高溫高壓下壓力容器的穩定性。美國阿德公司同樣也通過對不銹鋼內襯芳綸壓力容器纏繞球形容器的研究，在一系列的測試中達到了減重的目的。Brunswick復合材料公司[44]研制了鈦合金內襯K49芳綸球形壓力容器，在發生高強度屈服下，仍然保持著彈性工作狀態且不發生泄露。同時，該公司還將K49芳綸和碳纖維混合制成壓力容器，研究表明這種壓力容器的承受載荷和傳遞載荷的效率更高，擁有更高的強度，并減少了重量和成本。在國內，王曉潔等[45]也通過這種混合的方式對壓力容器進行再研究，探究一種最佳的混合纏繞形式從而得到最佳的強度、剛度。近年來國內有更多的單位研究用于航空航天的壓力容器，如蘭州空間技術物理研究所、中國航天科技集團公司四院四十一所、上?？臻g推進研究所、西安航天復合材料研究所等，除在對各種內襯芳綸壓力容器的補強進行研究外，也在積極地探尋更優秀的工藝[44, 46]。

3 總結

由于芳綸樹脂基復合材料具有結構輕質、高強度、高模量、高超剛性、絕緣、耐腐蝕、耐長期冷熱等特點，近年來被國內外企業廣泛開發研究，并用作特殊的結構功能材料，應用及市場前景非常廣闊。而芳綸與樹脂基體的界面性能優化是促進芳綸拓展應用的關鍵技術。特別是在各個領域追求輕量化的要求下，芳綸將憑借優異的綜合性能，在承壓結構中發揮愈來愈重要的戰略作用。