綠色印刷之印刷電子技術在智能器件制造中的研究進展

文 鮮亞瓊 林彬偉 王家浩 孫加振

引言

印刷電子技術是將傳統印刷工藝應用于制造電子器件產品的新興工藝，其大面積、成本低、柔性化、綠色環保的特點在電子器件制造領域廣受關注，市場前景廣闊。早期的傳統材料已無法滿足當前印刷電子產品的發展需求，而新興材料如石墨烯、碳納米管的出現，為印刷電子技術的發展提供了新的可能。印刷電子技術僅需要印刷和干燥燒結兩步工藝。其關鍵技術也只有兩步，一是制備各種功能性墨水，二是采取適當的印刷方式將特定的功能性油墨印刷在不同種類的基底材料上。利用印刷電子技術制備的電子器件如壓力傳感器、柔性超級電容器等，廣泛應用于醫療能源等熱門領域。本文將對新興印刷電子材料、電子器件制造應用研究進行淺析。

印刷電子材料

石墨烯

石墨烯是一種碳原子以sp2雜化方式連接而成，再堆積成單層，變成如同蜂窩狀的二維碳納米級材料。2004年，Novoselov等人成功分離出石墨薄片。它是目前世界上已知的最薄的二維材料，一層石墨烯的厚度僅有0.35nm。石墨烯獨特的結構使其具有優異的光、電、熱及柔性機械性能。對印刷電子材料來說，目前應用于石墨烯的制備方法主要為利用Hummers法制備氧化石墨烯，再采用其他方法將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯。

由于大的比表面積以及片層之間的范德華力，使得石墨烯容易聚集，因此單層或層數較少的石墨烯難以獨立存在，而層數往往會直接使它的性能受到影響，只有單層或者層數較少時，石墨烯才能發揮其應有的導電性等[1]。同時，石墨烯化學性質穩定，與其它介質不易發生化學反應，只溶于幾種特殊的強極性溶劑，難溶于水和一些常見的有機溶劑，極大阻礙了對石墨烯的研究和應用探索。因此在制備柔性電子器件時，通常采用復合和改性的策略對石墨烯進行處理使其可以與其他溶劑結合制成各種器件，以滿足多種需求，通過可變的圖案設計和精巧的微結構設計裝配操作，可以實現印刷制備電子電路、超級電容器、壓力傳感器、智能傳感標簽等各種石墨烯電子器件。[1]

Wang等人利用石墨烯和絲蛋白制作了一種復合油墨（圖1），將油墨通過手寫等方式置于人的皮膚上，再連接上銀電極，即可成為監控體溫、脈搏等人體健康數據的電子傳感紋身。同時紋身也不會對人身體產生任何傷害，被破壞后僅需1滴水便可以自動修復?？梢娛┯湍诠δ軅鞲衅?、醫療保健領域有著廣闊的前景。[2]

碳納米管

碳納米管是由碳原子呈六邊形排列而構成的數層到數十層的同軸圓管。碳納米管可以看作是由石墨片卷繞而成的無縫中空管狀。單壁碳納米管僅由一層石墨片卷曲層，多壁碳納米管則由兩層以上的石墨片卷曲層，長徑比很高。得益于其較高的長徑比以及較高的柔韌性，碳納米管易于扭曲纏繞，很多碳納米管宏觀上呈絲狀、膜狀或是陣列狀，便于直接操控、合成或者裁剪。碳納米管作為一維納米級材料的重要代表，具有多方面的優異性能。其良好的導電導熱性能以及化學穩定性，使得它非常適用于柔性印刷電子器件領域上。

炭黑

炭黑（CB）也是印刷制備柔性電子中常見的碳材料之一，是一種輕、松而且極細的黑色粉末，粒子最細可達10nm，且具有良好的導電性。炭黑是含碳物質（煤、天然氣、重油、燃料油等）在含氧量較低的情況下經不完全燃燒或受熱分解而產生的一種物質。

JI AN等人用乙醇、乙二醇、丙三醇、CMC和去離子水按一定的比例調配成溶液，再將rGO和炭黑作為導電填料制備了石墨烯/炭黑導電油墨。油墨具有良好的穩定性、均勻性和耐酸性。他們利用噴墨印刷技術在光滑的光相紙上制備了柔性紙基電子電路，實驗結果證實，印刷電路具有良好的導電性和機械柔性（圖2）。Yu Liao等人利用多壁碳納米管、石墨烯、炭黑作導電填料，水性丙烯酸樹脂作為粘合劑，制備了高導電性碳基水性環保油墨（HCCA-inks），制備的導電墨水具有良好的導電性能和機械柔韌性，可用于制作超級電容器的電極和基于彈性織物的柔性電路的電極。

印刷電子技術在智能器件制造中的應用

印刷電子產品的最大優勢是柔性化、綠色無污染、成本低。其優質特性受到各領域研究人員的廣泛關注。21世紀初國外開始不斷增加有關印刷電子的研究項目，近年來，國內也愈發重視印刷電子相關產品的技術研發。利用印刷電子技術制備出的智能器件，如超級電容器、太陽能電池、壓力傳感器、智能傳感標簽、LED顯示器等，廣泛的應用于各種領域，例如生物醫療、電池能源、智能包裝、等熱門領域。

生物醫療領域-以壓力傳感器為例

壓力感知能力是人類皮膚最基本而又最強大的特征之一。柔性有機聚合物與可拉伸壓力傳感器的結合可以模擬再現人類皮膚的壓力感知能力。印刷電子本身高柔性、微體積的特性，為可拉伸壓力傳感器的發展提供了可行性。目前市場應用的壓力傳感器主要有壓阻式、電容式和壓電式三類。壓阻式傳感器的原理是將施加的壓力轉化為器件的電阻信號變化。電容式壓力傳感器的傳感機理主要是兩極板中間的介電層在受到壓力后發生一定的形變進而使得器件中的介電層所帶電荷及厚度發生變化。壓電式壓力傳感器主要基于壓電效應，利用電氣元件把待測的壓力轉換成為電量，再進行相關測量工作。其中壓阻式傳感器傳感原理簡單、能耗較低且組成結構簡單，是醫療電子產品研發的主要研究方向。

基于壓力傳感器所研發出的一系列柔性穿戴式檢測裝備，廣泛作用于人體生理信號、生化指標的監測。壓力傳感器具有的高傳感性能，可提高生理、生化信號檢測速度，同時基于其微型、柔性特點，使檢測設備具備便攜、可穿戴等優點[3]。利用壓力傳感器所形成的最終檢測數據還可以無線傳輸至計算機智能終端，利用計算機進行數據處理分析，最終實現人機交互功能。

Quad公司開發出了一種通過接觸人體皮膚便能檢測呼吸、溫度、心率的智能健康貼片（圖4）[4]。同期還有其他可檢測心血管健康狀況的其他貼片出現。印刷壓力傳感器還能被用于糖尿病患者的血糖濃度測定。皮膚貼片形式的血糖檢測，使患者不必取血檢測，通過印刷電子的圖像傳感功能，便可快捷測得血糖濃度[5]。

智能包裝領域-以RFID電子標簽為例

智能包裝是指在包裝、商品或商品-包裝中合成有集成化元件，利用該元件可將符合特定要求的智能成分賦予商品包裝的功能中，或體現于商品本身的使用中[6]。目前智能包裝的主流發展方向是信息型智能包裝。信息型智能物流包裝主要通過在包裝外部或表面增加條形碼、RFID標簽，利用信息和通信技術顯示、傳達相關的包裝信息，并借助包裝信息數據管理系統實現產品存儲、運送、銷售、回收等全過程管理[7]。目前信息型智能包裝存在著高污染、高成本，信息交互能力低等問題。以RFID標簽為例，傳統RFID標簽主要采用蝕刻法制作，在生產上，傳統制作方法成本高，工藝復雜，且制作效率低，傳統方法制作的產品，其信息傳遞的精度也遠遠跟不上時代的需求。而高精度、柔性化的印刷電子的出現，能剛好解決這些難題。

利用柔性化的印刷電池充當電源能夠降低電子標簽的成本，并且滿足RFID標簽對于讀取精度、靈敏度和識別的需要，同時，利用噴墨印刷的數字印刷方式代替高污染、工藝繁瑣的蝕刻方式，可使電子標簽的成本進一步降低，并實現綠色化制備[8]。

電池能源領域-以柔性超級電容器為例

據市場調查顯示，目前多數電子器件使用的普通超級電容器存在能量密度低，多次循環后性能下降明顯等缺點，無法滿足電子設備的能量需求[9]。

通過將紙基材料、石墨烯基材料與絲網印刷技術（圖5）相結合所制備的柔性超級電容器（圖6），不但有利于提高超級電容器的使用性能，而且在生產上可以實現低成本、大面積制備。

與傳統超級電容器相比，柔性超級電容器大大提高了電極材料的穩定性，同時，超薄的電極材料和精簡的組裝過程，大大縮減了電容器件的體積，并減少了生產原材料的用量，經濟效益極高，印刷制備過程中所形成的微納米結構還能精確提高超級電容器中電子儲存和傳遞能力。柔性超級電容器所具有的大容量、長壽命、低成本、綠色無污染等優越性能，使其比傳統的化學電池具有更為廣泛的應用領域，或將成為未來主流電池的代替品。

結語

利用印刷電子技術制備電子器件，以打印的形式在基底上成型，與傳統硅基微電子技術相比，省去了涂膠、刻蝕等高成本步驟，簡化了制備工藝且節省了原材料，極其符合當今制造行業高精度、綠色、低成本的需求。印刷電子器件性能優異，在醫療、能源等熱門行業都能得到廣泛應用。近些年，無機納米材料應用于印刷電子領域，更讓印刷電子技術的發展有了質的飛躍，印刷電子技術已經成為一個獨立于傳統硅基微電子技術的新興領域，蘊含著巨大發展機遇，市場前景廣闊。