錳離子對引黃灌區不同質地土壤銨態氮吸附影響

韓宇平，袁銀，王春穎，李珂，張麗璇，吳德豐

(1.華北水利水電大學 水資源學院，鄭州 450046;2.北京市延慶區水務局，北京 102100)

銨態氮、硝態氮和亞硝態氮是地下水中無機氮的主要存在形態，氮污染問題已經成為地下水環境保護的重大問題之一[1-4].地下水污染中超標因子除硝態氮、錳、鐵、硫酸鹽等指標外，銨態氮是最為突出的人為污染指標之一[5].吸附是土壤氮素固持的主要方式[6-7].銨態氮經土壤向地下水遷移轉化的過程中，土壤介質對銨態氮的吸附作用在一定程度上可以減緩和抑制部分銨態氮污染物向地下水中遷移.土壤中銨態氮吸附受溫度[8]、pH值、有機質含量、土壤粒徑和金屬離子及其化合物等多種因素的影響[9-11].錳與銨態氮存在著相關關系，錳氧化物可吸附、催化和氧化土壤-水環境中污染物[12-13].因此，研究錳離子對土壤銨態氮吸附特征影響可為區域農業面源污染防治提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 研究區域

本研究選取河南省新鄉市境內引黃灌區人民勝利渠灌區作為研究區，地理位置范圍為：113°31′E～114°25′E，35°0′N～35°30′N，總面積約1 486.84 km2.灌區屬暖溫帶大陸性季風氣候，歷年平均氣溫約14 ℃，無霜期220 d左右，多年平均潛在蒸發量1 864 mm，多年平均降水量620 mm.降水集中在6至9月份，約占全年總降雨量的70%～80%.灌區地勢自西向東呈傾斜下降趨勢，地質構造主要由黃河古河道沖積平原和太行山沖積扇兩部分構成，有坡地、洼地、沙地、沙丘等多種地貌形態，其土壤類型以粉土、粉壤土和砂壤土為主.灌區地下水氮污染嚴重，其中銨態氮含量均超過地下水質量標準(GB/T 14848-2017)Ⅲ類水標準，部分區域銨態氮含量超過1.5 mg/L，為Ⅴ類水標準，超標嚴重.

1.2 試驗設計

本試驗在粉土、粉壤土和砂壤土的代表性農田娘娘廟、關帝廟和張班棗進行土壤取樣.利用馬爾文粒度分析儀測定各取樣點土壤粒徑，3種質地土壤的理化性質見表1.本研究在2018年9月采集試驗點剖面深0～10 cm土壤樣品，每個農田試驗點隨機選擇6個樣點分別采集土樣混勻成1個混合土樣，土壤樣品密封帶回實驗室預處理后自然風干，碾碎過2 mm篩后放入陰涼干燥處貯藏用于室內試驗，解析去除錳氧化物及錳離子添加對不同質地土壤銨態氮吸附影響.

通過添加0.1 mol/L的鹽酸羥胺-鹽酸溶液75 mL選擇性溶解土壤中錳氧化物，此方法對于錳氧化物的浸取率達到98%以上，且對于土壤結構中氧化鐵等其他礦物質的影響較小[17].為研究原土和去錳土吸附熱力學特征，分別稱取5 g原土和去除錳氧化物的土壤樣品，加入不同質量濃度的銨態氮溶液和土壤脫色劑，初始銨態氮質量濃度預設為0,15,50,100,200和300 mg/L.灌區灌溉水中錳離子質量濃度多集中在0～1 mg/L之間，極個別區域灌溉水中錳離子質量濃度較高.因此，添加錳離子時配制的錳離子質量濃度預設為0 mg/L(原土),0.2 mg/L,0.8 mg/L和10.0 mg/L，稱取5 g過篩的待測土壤樣品，分別加入不同質量濃度的MnSO2溶液，再加入質量濃度為50 mg/L的氯化銨溶液.試驗樣品混合均勻后在恒溫條件下(約25 ℃)經120 r/min震蕩2 h，用離心機以2 500 r/min的轉速離心15 min取上清液，過濾后用1 cm比色槽在420 nm波長處按分光光度計-納氏試劑比色法檢測銨態氮質量濃度，最后計算其吸附量[18-19].本試驗設置3組平行試驗，所有用水均為純水儀制備的去離子水.

表1 取樣點土壤理化性質

1.3 研究方法及數據處理

土壤銨態氮吸附量計算公式[20]如下：

(1)

式中,q為吸附平衡時銨態氮的吸附量，mg/kg；C0和Ce分別為溶液初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為土壤質量，g.

銨態氮固液分配系數(Kd，L/kg)計算公式[11]如下：

(2)

式中,Ce為吸附達到平衡時溶液中銨態氮的質量濃度，mg/L；Se為土壤中銨態氮的吸附量，mg/kg.

銨態氮吸附量變化率(η)計算公式[14]如下：

(3)

式中,S0為錳離子質量濃度0 mg/L(原土)時土壤中銨態氮的吸附量，mg/kg；Sn為不同錳離子質量濃度梯度下土壤中銨態氮的吸附量，mg/kg.

試驗數據處理和圖形繪制在SPSS 23和Excel 2010軟件中完成.

2 結果與分析

2.1 不同質地土壤銨態氮吸附特征

不同初始質量濃度下銨態氮吸附量變化如圖1所示.由圖1可以看出，3種質地土壤的吸附能力大小依次為粉土最大，粉壤土次之，砂壤土最小.不同初始質量濃度下3種質地土壤的銨態氮吸附量隨溶液初始質量濃度的增大而不斷增加，其中粉土和粉壤土吸附量增加趨勢顯著，砂壤土增加趨勢緩慢.當溶液初始質量濃度為100～200 mg/L時，砂壤土銨態氮吸附量增長速率遠小于粉土和粉壤土.當溶液初始質量濃度為200～300 mg/L時，銨態氮吸附量趨于平衡，達到最大值.

土壤經鹽酸羥胺-鹽酸溶液選擇性溶解土壤中錳氧化物處理的樣品稱為去錳土.在去錳土中，當溶液初始質量濃度為0 mg/L和15 mg/L時，土壤銨態氮吸附量小于0，隨著溶液初始質量濃度的增加，土壤銨態氮吸附量逐漸增大至大于0.去錳粉土、去錳粉壤土和去錳砂壤土在溶液初始質量濃度為300 mg/L時銨態氮吸附量達到最大值，最大吸附量分別為303.26 mg/kg,152.24 mg/kg和177.62 mg/kg.當溶液初始質量濃度為0～50 mg/L時，3種質地去錳土壤銨態氮吸附量增長較快.當溶液初始質量濃度大于50 mg/L時，3種質地去錳土銨態氮吸附量增長速率逐漸下降.去錳粉土在溶液初始質量濃度為100～300 mg/L時銨態氮吸附量呈緩慢上升趨勢.吸附平衡時，去錳粉土的銨態氮吸附量大于去錳粉壤土和去錳砂壤土.

2.2 去除土壤中錳氧化物對銨態氮吸附的影響

不同銨態氮初始質量濃度下去錳土較原土的銨態氮吸附量變化率如圖2所示.由圖2可知，土壤類型和溶液初始質量濃度不同，土壤對銨態氮吸附量的變化率不同.去錳土較原土銨態氮吸附量變化率小于0，即去除土壤中錳氧化物使得土壤銨態氮吸附量減少.當溶液初始質量濃度為15 mg/L時，去錳土較原土3種質地土壤銨態氮吸附量變化率最大(-150%～-200%)，當溶液初始質量濃度為50 mg/L時，3種質地土壤銨態氮吸附量變化率最小，其中去錳粉土變化率(-58.33%)大于去錳粉壤土(-21.45%)和去錳砂壤土(-14.77%).當溶液初始質量濃度為100 mg/L和200 mg/L時，3種質地土壤銨態氮吸附量變化率差異較小，去錳砂壤土吸附量變化率(-59.81%和-57.06%)略小于去錳粉土(-77.39%和-70.46%)和去錳粉壤土(-64.75%和-80.83%).當溶液初始質量濃度為300 mg/L時，去錳砂壤土吸附量變化率(-20.15%)明顯小于去錳粉土(-61.12%)和去錳粉壤土(-75.08%).從整體來看，不同質地土壤去錳土較原土銨態氮吸附量減小，去錳砂壤土吸附量變化率小于去錳粉土和去錳粉壤土，去除錳氧化物對粉土和粉壤土的影響大于砂壤土.

2.3 添加錳離子對土壤銨態氮吸附特征的影響

溶液質量濃度為50 mg/L的氯化銨溶液和原土、添加錳離子及去除錳氧化物處理下不同質地土壤銨態氮吸附量如圖3所示.原土條件下粉土、粉壤土和砂壤土的銨態氮吸附量分別為234.49 mg/kg,172.87 mg/kg和90.83 mg/kg.添加錳離子后不同質地土壤銨態氮的吸附能力由大到小依次為粉土,粉壤土,砂壤土，其中粉土和粉壤土吸附量增加，砂壤土吸附量降低.粉壤土中隨著錳離子質量濃度的增大，銨態氮的吸附量增加，粉土中當錳離子質量濃度較低時(≤0.8 mg/L)銨態氮的吸附量隨著錳離子質量濃度增大而增加，當添加的錳離子質量濃度為10.0 mg/L時，銨態氮吸附量較添加的錳離子質量濃度為0.8 mg/L時有所減少.砂壤土中添加不同濃度錳離子銨態氮吸附量略有降低.

土壤添加錳離子和去除錳氧化物后銨態氮吸附量變化率如圖4所示.由圖4可以看出，粉土和粉壤土中添加不同質量濃度錳離子銨態氮吸附量變化率大于0，促進銨態氮的吸附.砂壤土中添加錳離子后銨態氮吸附量變化率均小于0，表現為抑制作用.添加錳離子銨態氮吸附量變化率絕對值從小到大依次為粉土、粉壤土和砂壤土，粉土和粉壤土吸附量變化率絕對值較小(3.14%～12.01%)，砂壤土吸附量變化率絕對值較大(34.29%～66.00%).粉土、粉壤土和砂壤土去除錳氧化物條件下土壤銨態氮吸附量分別為97.72 mg/kg,135.79 mg/kg和77.41 mg/kg，吸附量變化率分別為-139.96%,-21.45%和-14.77%.去錳粉壤土和去錳砂壤土銨態氮吸附量變化率遠小于去錳粉土.3種質地土壤去除錳氧化物銨態氮吸附量變化率絕對值大小與添加錳離子處理相反，即粉土吸附量變化率最大，粉壤土次之，砂壤土最小.與去錳土相比，粉土和粉壤土原土和添加錳離子條件下銨態氮的吸附量較大.原土、添加錳離子及去除錳氧化物處理下3種質地土壤中銨態氮吸附量與粒徑的關系如表2所示.由表2可知，土壤對銨態氮的吸附量與黏粒和粉粒呈正相關，與砂粒呈負相關.去錳土中土壤粒徑與銨態氮吸附量的相關性小于原土和添加錳離子條件，去錳條件下粉粒和砂粒與銨態氮吸附量相關關系不顯著.

表2 銨態氮吸附量與粒徑的相關性分析

固液分配系數(Kd)能夠定量地反映土壤-水環境中銨態氮與土壤顆粒表面發生的土壤界面反應過程，固液分配系數的增減反映了土壤對銨態氮吸附能力的強弱.原土、添加錳離子和去除錳氧化物處理固液分配系數的變化如圖5所示.由圖5可知，添加不同質量濃度錳離子條件下的固液分配系數不同，當錳離子質量濃度為0.2 mg/L和0.8 mg/L時，固液分配系數逐漸增大.當錳離子質量濃度為10.0 mg/L時，粉土和砂壤土固液分配系數較0.8 mg/L時減小，粉壤土固液分配系數增大，但增長率較低.去除錳氧化物處理后粉壤土固液分配系數最大，粉土次之，砂壤土最小.固液分配系數與3種質地土壤粒徑的相關性如表3所示，由表3可以看出，固液分配系數與黏粒和粉粒呈正相關關系，與砂粒呈負相關.固液分配系數與去錳土條件下粉粒和砂粒的相關關系不顯著.

表3 固液分配系數與粒徑的相關性分析

3 討 論

不同質地土壤對銨態氮的吸附量不同，吸附能力由大到小依次為粉土,粉壤土,砂壤土(圖1)，這可能主要與土壤粒徑、有機質、鐵錳氧化物和陽離子交換量等有關[11].不同質地土壤理化性質不同，由表1可知，不同質地土壤粒徑、錳離子、有機質及陽離子交換量差異較大.粉土、粉壤土和砂壤土3種質地土壤砂粒占比依次增大，有機質含量和陽離子交換量依次減小.砂壤土中有機質含量和粒徑組成與粉土和粉壤土差別較大，粉土的陽離子交換量明顯大于粉壤土和砂壤土.3種質地土壤理化性質差異可能是導致原土銨態氮吸附量差異的重要原因[9-10,21].粉土、粉壤土和砂壤土的粒徑依次增大，隨著土壤粒徑的增大，土壤的比表面積和吸附位點減少[22]，對銨態氮吸附能力減弱.另一方面，3種質地土壤有機質含量和陽離子交換量依次減少，有機質中存在的極性官能團使土壤顆粒帶有負電荷，對銨態氮具有較強的吸附能力[23].同時，添加銨態氮會使土壤中交換能力強的陽離子從土壤中解吸，為銨態氮提供吸附位點[24].

本研究較充分地解釋了錳離子含量對引黃灌區不同質地土壤銨態氮吸附的影響及其作用機理，研究結果表明對質地不同的農田土壤進行灌溉時，灌溉水中適當的錳離子含量有利于促進粉土和粉壤土銨態氮的吸附，提高土壤固氮能力，但灌溉水中高濃度錳離子則抑制砂壤土銨態氮吸附，造成氮素流失.劉波等[23]和張麗璇[35]的研究表明，有機質結構及組成、錳離子、Fe3+和Fe2+等的含量均對土壤銨態氮的吸附有一定影響.因此，農業灌溉要科學合理地控制灌溉水中錳離子含量，后續研究中也要考慮灌溉水中其他離子及土壤理化指標對銨態氮吸附的影響.

4 結 論

本研究通過對原土、土壤樣品中添加錳離子和去除錳氧化物條件下銨態氮吸附試驗，分析土壤錳離子添加和錳氧化物去除對引黃灌區粉土、粉壤土和砂壤土中銨態氮吸附影響.3種情況下不同質地土壤對銨態氮的吸附能力從大到小依次為粉土、粉壤土、砂壤土.原土對銨態氮的吸附量高于去錳土對銨態氮的吸附量.吸附平衡時，去錳粉土、去錳粉壤土和去錳砂壤土較原土的吸附量變化率分別為-61.12%、-75.08%和-20.15%，去錳粉土和去錳粉壤土對銨態氮的吸附能力顯著降低，錳氧化物是影響土壤(特別是粉土和粉壤土)銨態氮吸附的重要載體.

添加錳離子促進粉土和粉壤土對銨態氮的吸附，抑制砂壤土對銨態氮的吸附.粉土和粉壤土中添加錳離子質量濃度為0～0.8 mg/L時，隨著錳離子質量濃度增大，土壤對銨態氮吸附量增加，最大吸附量變化率分別為5.00%和11.43%.粉土和粉壤土中添加高質量濃度(10.0 mg/L)錳離子對銨態氮吸附能力無顯著增強.砂壤土中高質量濃度(10.0 mg/L)錳離子抑制銨態氮吸附效果最顯著，吸附量變化率為-66.00%.灌溉水中低質量濃度錳離子可能形成錳氧化物促進土壤銨態氮的吸附，提高土壤固氮能力，但應避免利用含高濃度錳離子的水源進行農田灌溉，以防止氮素流失污染地下水.