陶瓷文物修復用3A超能膠的實驗室老化與評價研究

程 倩，王藝佳，溫建華，周 華

(1.北京聯合大學 應用文理學院，北京 100191；2.北京城市學院，北京 100083)

環氧樹脂最初被應用于陶瓷粘接是在1959年；而它在文物保護行業嶄露頭角則是始于1984年，可見環氧類材料已經成為了文物保護修復工作中必不可少的材料。雖然環氧樹脂擁有獲取方便、操作快捷、環保無毒、耐油耐水等卓越性能，但是任何一種材料都會因為內因和外因的相互作用而產生劣變。各類環境因素會造成環氧樹脂的老化。在環氧樹脂開始使用的數十年中，那些經環氧樹脂處理過的不少文物，因為這種材料的老化而產生了各種各樣的問題。

比如最直觀的，環氧樹脂在接受紫外線照射后容易發生變色，這所造成的結果是改變文物的顏色，從而間接改變了文物的原貌。而在高溫條件下，環氧材料會明顯脆化，剪切強度明顯變低。這會使文物變脆，也可能使文物產生新的裂隙，使之更容易受到外力傷害，嚴重的還能引起文物的坍塌。另外，從生物學角度出發，環氧樹脂中含有碳，理論上講這種材料還能給微生物提供碳源，這不僅破壞了材料，微生物的分泌物也會與文物本身發生化學反應。這些無異于將文物再度推向危險狀態。因此對環氧樹脂的老化問題研究，在文物保護領域成為了十分必要且十分緊急的工作。

因合眾牌3A超能膠在陶瓷修復領域被應用的廣泛性，關于其老化的研究可以說將對館藏環氧樹脂文物如何保存的這一實際問題有著重要應用參考價值，同時也對現階段我國文物保護修復中對陶瓷類文物的材料選擇上有著較大的啟發。

1 環氧樹脂老化的原因

任何一種材料的變化均是由多因素相互作用形成的。如最常見的氧化-還原反應，當材料暴露在空氣中，就會進行氧化-還原反應；當材料接受光照，就會進行相關的光化學反應。

通過各類老化加速實驗，學術界對于環氧樹脂的老化原因已經有了較為統一明確的結論。

1.1 紫外線照射對環氧樹脂材料的老化作用

有學者采用了通用雙酚A型環氧樹脂，與市面中的典型固化劑和偶聯劑混合后配置成粘接材料；再利用電熱恒溫鼓風干燥箱、UV光固化機、數顯恒溫水浴鍋、色差儀、數碼顯微系統、傅里葉紅外分析儀等儀器，通過循環老化的方式初步研究了環氧樹脂材料在復數條件狀況下的老化反應。通過系列實驗得出了紫外線照射可對環氧樹脂造成明顯老化反應的結論。

1.2 熱氧環境對環氧樹脂材料的老化作用

有學者所探求的環氧樹脂老化是基于環氧樹脂在機械連接處的應用，因此所選擇的環氧樹脂材料是熱固性環氧樹脂。該實驗利用熱失重分析儀和傅里葉紅外光譜儀等設備，對環氧樹脂熱氧老化的產生原理進行了科學的分析；并且通過這組實驗，對于“如何評價環氧樹脂粘合劑的耐久性”這一課題提供了基礎的數據支持。實驗結果表明：高溫條件對環氧樹脂材料造成的影響主要表現在其抗剪切強度上；其次，高溫對于環氧材料質量流失的影響也十分明顯。而氧氣這一要素對熱固性環氧樹脂材料發生老化反應有著必要性，氧氣對環氧樹脂的熱解起到了極大作用。

1.3 濕熱環境對環氧樹脂材料的老化作用

據報道，利用濕熱老化箱、萬能材料試驗機、動態熱機械分析儀、電鏡掃描儀等儀器探究了環氧樹脂材料在一定溫度濕度下的老化規律和老化機理，所用環氧樹脂材料為雙酚A型二縮水甘油醚環氧樹脂和二氨基二苯砜固化劑。通過實驗發現濕熱環境會讓環氧樹脂材料的含水量增加，從而對環氧樹脂的力學性能有著明顯影響。

2 實驗方法

紫外線照射、干熱環境、濕熱環境均會致使環氧樹脂材料的老化。在博物館藏品的保護過程中，文物所接觸到的環境也是復雜、多元的，所以探究出對環氧樹脂材料影響最大的條件后便可以在藏品保存時進行針對性地預防和保護，可以最有效地規避對環氧樹脂材料的不利因素。

由此為出發點，探究紫外線照射、光照條件(去紫外線照射)、干熱條件、濕熱條件中，哪個最先致使合眾牌3A超能膠材料老化變黃。

2.1 實驗設備

試驗所用材料及設備,如表1所示。

表1 3A膠干熱和濕熱老化測試所用材料及設備

2.2 實驗條件

實驗儀器：紫外燈(UVB-314)、去紫外黃燈(QE-2430);

測試條件：在溫度80℃、相對濕度99%條件下，每15 h進行一次色差測定，時長為600 h。

2.3 試片規格

本次實驗統一使用(8×5×0.5)cm的試片作為測試對象。

2.4 色差計算

樣品的總色差(Δ)：

式中：數值越大，說明色差越大； 值為色差儀所測數值；、分別為老化前、后測量結果；、及、也分別為老化前、后的結果。其中，(亮度)軸表示黑白，0 為黑，100為白；(紅綠)軸正值為紅，負值為綠，0 為中性色；(黃藍)軸正值為黃，負值為藍，0 為中性色。

3 實驗結果

3.1 光老化測試結果

..紫外光老化測試結果

關于合眾牌3A超能膠在紫外光照射環境下累計老化測試600 h的色值變化，結果如表2所示。

由表2可以看出，經過600 h的紫外光照射，以合眾牌3A超能膠為基底，分析純碳酸鈣為填充物的環氧樹脂試片發生了較明顯的顏色變化。通過數據對比發現，600 h的紫外線累計照射中，色值變化的主要參數為和兩個維度。與未老化前對比，值增加了6個點，值增加了11個點；根據國際照明委員會(Commission International Eclairage，CIE)顏色測定國際標準中 Lab 色彩模型可得知，經過600 h的紫外線照射后，被測試材料的顏色同照射前相比更紅、更黃，由于值的變化幅度略高于值，所以從整體觀感上看，材料顏色變得更黃了。

表2 3A超能膠紫外光老化累計600 h后的色值變化

計算色差值Δ后，發現色差值Δ=13.34，在CIE的Lab色彩模型下，屬于肉眼可辨的明顯色彩變化，表示被測試樣品在經過累計600 h的紫外線照射下，發生了明顯的色差變化，結果如圖1～圖3所示。

圖1 紫外光老化測試600 h中試片a值變化情況

圖2 紫外光老化測試600 h中試片b值變化

圖3 紫外光老化測試600 h中色差變化

由此可以得出，合眾牌3A超能膠對紫外線敏感，紫外線能夠給合眾牌3A超能膠材料造成黃化的劣化現象。

..去紫外光老化測試結果

關于合眾牌3A超能膠在去紫外光照射環境下累計老化測試600 h的色值變化,結果如表3所示。

表3 3A超能膠去紫外光老化累計600 h后的色值變化

從檢測結果看，經過 600 h的去紫外 LED 黃光照射，3A 超能膠材料試片并未發生肉眼可觀測到的顏色變化。通過色差數值的比對，3個維度的數值也并未明顯上升。從結果上看，、、值的變化起伏不定，與樣品的數值差均在±1 以內，并且沒有統一的變化規律，具體如圖 4所示?？紤]到儀器測量的誤差問題，這些數值的變化可以忽略不計。

圖4 去紫外光老化測試600 h中L、a、b色值浮動曲線圖

通過計算色差值Δ去紫外后，色差值Δ去紫外的變化在 0～1.52 浮動，結果如圖 5所示。在 CIE的 Lab 色彩模型下，這屬于微小的，肉眼幾乎不可見的色差變化。而色差的浮動可能是由于進行計算的數據模型是隨機取 5 點后平均和儀器測量的誤差兩個原因造成的。

從照片上看，經過600 h的去紫外LED黃光照射，合眾牌3A超能膠材料試片并未發生肉眼可觀測到的顏色變化。通過色差數值、、的比對，3個維度的數值也并未發生明顯上升。從結果上看，、、值的變化起伏不定，與樣品的數值差均在±1以內，并且沒有統一的變動規律，結果如圖5所示?？紤]到儀器測量的誤差問題，這些數值的變化可以忽略不計。

圖5 去紫外光老化測試600 h色差變化曲線圖

由此可以得出，合眾牌3A超能膠在去紫外光線照射下，不會發生黃化現象。

3.2 光老化測試結果

在探究“合眾牌3A超能膠在光的什么波長下發生老化反應”這一問題的實驗探究下，利用紫外耐候試驗箱和去紫外線LED黃光燈管，模擬出了紫外線照射和去紫外線照射2種不同的光照環境，進行了同為累計600 h的光老化測試；測試中利用“環氧樹脂材料經過紫外線照射會黃化”這一結論作為評定試片是否發生老化反應的標準。根據紫外光老化實驗和去紫外光老化的實驗中的色差變化值繪制了色差變化對比圖，結果如圖6所示。

圖6 2種光照條件下老化600 h后的色差變化對比圖

已知紫外線的波長為10～400 nm；LED光源的波長為380～760 nm，實驗中所采用的光源是波長為314 nm的紫外線燈管和LED光源的去紫外黃光燈管。由此可以得出，在紫外線照射下的合眾牌3A超能膠材料發生了光老化反應，即在10～400 nm波長的光照射下，該環氧樹脂材料發生了老化反應，其具體表現為材料發生了黃化現象。

3.3 干熱和濕熱老化測試結果

..干熱老化測試結果

關于合眾牌3A超能膠在干熱環境下累計老化測試600 h的色值變化，結果如表4所示。

表4 3A超能膠干熱環境老化累計600 h后的色值變化

從表4可以看出，經過600 h的干熱老化測試，以合眾牌3A超能膠為基底，分析純碳酸鈣為填充物的環氧樹脂試片發生了肉眼可見的顏色變化。通過數據比對發現，在600 h的累計照射中，色值的變化同紫外老化實驗一樣出現在和兩個維度。其中值增加了3個點；值增加了5個點，均小于紫外老化實驗的變化幅度。從數值上看，被測試材料的顏色同老化前相比變得更紅、更黃了。

計算色差值Δ后，發現色差值Δ=6.36，在CIE的L色彩模型下，屬于肉眼可辨的明顯色彩變化，表示被測試樣品在經過累計600 h的干熱老化下，發生了明顯的色差變化。

由此可以得出，干熱環境能給合眾牌3A超能膠造成影響；其在干熱環境下能夠發生黃化現象。

..濕熱老化測試結果

關于合眾牌3A超能膠在濕熱環境下累計老化測試600 h的色值變化，結果如表5所示。

表5 3A超能膠濕熱環境老化累計600 h后的色值變化

從檢測結果看，經過600 h的濕熱老化測試，濕熱條件下的老化反應與干熱條件下的老化反應并無太大分別。以數據印證后發現，和兩個維度，值增加了2個點；值增加了5個點，意味著濕熱老化組在經過累計600 h的老化測試后，其變黃的程度略高于干熱老化組，結果如圖10所示。不過這一變化太過細微，人眼并不能確切分辨。

圖7 干熱環境和濕熱環境下的b值變化對比

計算色差值Δ后，發現色差值Δ=6.10，在CIE的L色彩模型下，屬于肉眼可辨的明顯色彩變化。這表示被測試樣品在經過累計600 h的濕熱老化下，發生了明顯的色差變化。

由此可以得出，濕熱環境能給合眾牌3A超能膠造成影響，其在濕熱環境下能夠發生黃化現象。

3.4 干熱和濕熱老化測試結論

在探究“干熱環境和濕熱環境，哪種條件能更快給合眾牌3A超能膠造成老化影響”這一問題的實驗中，筆者利用電熱恒溫干燥箱和標準恒溫恒濕養護箱模擬出了干熱、濕熱兩種不同的老化環境，進行了同為累計600 h的測試；測試中利用“環氧樹脂材料經過高溫烘烤會黃化”這一已知結論作為評定試片是否發生老化反應的標準。根據干熱老化和濕熱老化的色差值變化繪制了其對比圖，結果如圖8所示。

圖8 干熱環境和濕熱環境下的色差值變化對比

從圖8可以看出，在累計600 h的老化測試下，干熱老化和濕熱老化的色差變化值相差不大，總體呈現出有波動的上升狀態。

其中，在進行濕熱老化測試的樣品上，發現了一塊特殊區域；這一區域的色差變化明顯比周圍區域劇烈，對此進行了記錄測量，結果如表6所示。

表6 濕熱老化特殊區域的色值變化

由表6可知，特殊區域內的、、3項維度都發生了非常明顯的變化：值減小，值增大，值也增大；從CIE的顏色模型考慮，這意味著這一區域內的試片顏色隨著老化時間的推移變得更暗、更紅、更黃。通過實物所體現出來的結果，這一塊特殊區域相比較其他發黃的區域，變成了更為明顯的黃棕色。

而造成這一特殊區域的原因可能是在制作試片時未能將A、B 2種膠調和均勻，這一區域內存在較多的B組分膠，由此變色也比其他區域劇烈。

由此可以表明，合眾牌3A超能膠在干熱、濕熱2種環境下均會發生緩慢的黃化反應；2種環境下材料變化的速度太過細微，600 h的累計實驗尚不足以得出確切結論。

這一組實驗完畢后，筆者大膽做出了兩個猜測：其一，干熱和濕熱環境下的老化變色是因為在高溫烘烤下，材料中的有機物逐漸炭化所致；其二，引起合眾牌3A超能膠變色的根本原因是固化劑的變色所致。

3.5 實驗結論

在探究“紫外光照射、去紫外光照射、干熱環境和濕熱環境，哪種條件能更快給合眾牌3A超能膠造成老化影響”這一問題的實驗中，筆者利用紫外耐候試驗箱、去紫外線LED黃光燈管、電熱恒溫干燥箱和標準恒溫恒濕養護箱分別模擬出了紫外光老化、去紫外光老化、干熱老化和濕熱老化4種不同的測試環境，進行了同為累計600 h的測試。測試中利用“環氧樹脂材料的老化會發生顏色變黃”這一結論作為評定試片是否發生老化反應的標準。根據4種不同的老化測試，色差值變化匯總結果如圖9所示。

圖9 4種老化環境下合眾牌3A超能膠的色差變化對比

從圖9可以看出，在4種老化條件中，能給3A超能膠造成劣化影響的條件按老化速度大小依次為：紫外光照射、干熱和濕熱環境、去紫外光照射。

4 結語

可引發環氧樹脂粘結劑老化的原因有很多，如干熱條件、去紫外線光照、紅外線輻射、γ射線輻射等。在這些條件中，筆者選擇了紫外、去紫外、干熱、濕熱4種常見條件進行了探究，最終得出結論：在陶瓷文物保護修復領域經常使用到的合眾牌3A超能膠材料在紫外光照射、干熱環境、濕熱環境下均能產生劣化反應；其具體表現為顏色發生變化，久之變黃。其中，紫外線照射條件最快誘發合眾牌3A超能膠材料的老化。

基于以上實驗結論，結合材料在陶瓷文物修復中的應用和博物館中文物的保存管理，從文物保護修復原則中“修復適宜性”原則出發，試給出如下建議：

(1)由于紫外線可能對文物的填補粘接材料造成影響，文物應存放在避光環境中。同時文物在保存、展示時應選擇去紫外線光源。如有必要則考慮噴涂抗紫外線的光穩定劑；

(2)基于濕熱和干熱環境可能環氧樹脂材料造成的影響，建議文物應盡量儲存在干燥、涼爽的環境中。如果文物必須要暴露在空氣中，則應在存放文物的櫥窗、展示柜、實驗室、倉庫等空間內加裝實時溫度、濕度監測儀；展出時文物的照明光源也應盡量選擇低功率的LED光源，同時文物應保存在相對恒溫、恒濕的環境中；

(3)對于環氧樹脂材料已發生劣變老化的文物，應視情況進行二次保護修復或封存。