化學分析在混凝土企業生產控制過程中的應用

朱麗麗，陳庭，秦子迅，臧軍

（徐州中聯混凝土有限公司，浙江 徐州 221100）

0 前言

在水泥企業，化學分析作為質量控制的重要構成部分，其重要性與水泥產品的物理性能檢驗相當[1]。而在混凝土企業，技術人員將注意力集中于混凝土拌合物的工作性能和硬化混凝土的機械強度上，對混凝土生產及硬化過程中涉及的化學問題不甚了了。許多技術人員甚至認為，混凝土的生產僅僅是各種原材料簡單的機械拌合，不涉及任何化學過程。事實上，混凝土的生產及硬化過程是一個極其復雜的物理化學過程：比如外加劑分子在膠凝材料表面的吸附與解吸、硅酸三鈣及硅酸二鈣的水化生成 C-S-H 凝膠及氫氧化鈣、鋁酸三鈣和石膏反應生成鈣礬石、粉煤灰及礦粉的火山灰反應等等[1-5]。

GB/T 50476—2019《混凝土結構耐久性設計標準》中對單位體積混凝土中的氯離子含量、三氧化硫含量及含堿量都做出了限定。GB/T 14902—2012《預拌混凝土》中對混凝土拌合物中水溶性氯離子含量也做出了限定。這些都要求混凝土企業試驗室具備化學分析的功能，但時至今日，具備化學分析能力的混凝土企業依然鳳毛麟角。

徐州中聯混凝土有限公司為大型水泥集團企業的下屬單位，生產控制的技術措施部分來源于水泥企業，自成立之初，就建立了化學分析室，化學分析在混凝土生產控制中起到了重要作用，公司的產品質量始終居于所在地區的前列。

1 化學分析在水泥進場檢測中的應用

水泥熟料的 KH 值一般控制值在 0.9 左右，對應的氧化鈣含量范圍大約為 60%～65%，調凝石膏的氧化鈣含量范圍大約為 30%～35%。在生產水泥的各種混合材中，礦渣粉和鋼渣粉的氧化鈣含量相對較高，但都不超過 50%，明顯低于水泥熟料，粉煤灰的氧化鈣含量相較于水泥、鋼渣粉、礦粉而言更低，僅為個位數。石灰石的氧化鈣含量與水泥熟料最為接近，但燒失量較高。因此以氧化鈣含量和燒失量指標可以基本反應水泥中混合材的摻量。各材料的氧化鈣含量和燒失量指標見表 1。

表1 各材料的氧化鈣含量和燒失量

就水化活性而言，各種混合材均低于水泥熟料，在生產水泥的各種混合材中，礦粉的水化活性最高，28d活性可基本與水泥熟料相當，但 7d 活性明顯低于水泥熟料。然而礦粉的價格較高，與水泥熟料最為接近，有些時候甚至高于水泥熟料。粉煤灰和鋼渣的價格較低，但其 7d 活性和 28d 活性均與水泥熟料有較大差距，盡管諸多文獻闡述了石灰石粉可與水泥中的鋁酸三鈣反應生成碳鋁酸鹽，具備一定的水化活性，但由于其生成量極其微小，石灰石粉通常被視為惰性混合材，對水泥強度幾乎沒有貢獻。

2021 年初，公司從某企業采購了數批水泥，其中有幾個批次氧化鈣含量偏低，最低的僅為 50.9%（表2），結合燒失量判斷，這幾個批次水泥的混合材摻量可能偏高，做出了水泥強度可能偏低的預判，及時調整了混凝土配合比，避免了由于水泥強度不足可能導致的混凝土質量事故。

表2 某水泥企業數批水泥的化學指標和膠砂強度

2 化學分析在粉煤灰進場檢測中的應用

在燃煤電廠全方位應用煙氣脫硝技術后，粉煤灰中的氨殘留問題時常會出現在混凝土企業的技術人員面前。輕則混凝土釋放出刺激性氣味，影響居住環境，重則混凝土體積發生膨脹，強度大幅度下降，影響結構安全?；阡@根離子在堿性環境中不穩定，公司技術人員設計了一套簡單有效的檢測方法，步驟如下：

（1）稱取待檢測的粉煤灰 20g 及水泥 5g，置于錐形瓶中，向錐形瓶中注入沸水 80～100mL（約至錐形瓶 100mL 刻度處）。搖晃錐形瓶，使沸水與粉煤灰混合均勻；（2）將廣泛 pH 試紙用室溫下的水濕潤，立即置于錐形瓶口，約 10s 后對照比色卡，檢測錐形瓶口氣體的堿度（從 pH 試紙用水濕潤到讀數完畢必須在15s 內完成）。

驗收標準為：（1）若 pH 小于 8，則按普通粉煤灰接收；（2）若 pH 為 8～9，則讓步接收，并向技術質量部匯報，同時調整粉煤灰用量；（3）若 pH 大于 9，則該批粉煤灰作退貨處理。

由于粉煤灰在水泥漿體中發生水化反應的本質是火山灰反應，因而作為與氫氧化鈣發生火山灰反應的二氧化硅、氧化鋁等活性組分的含量是衡量粉煤灰品質的重要參數。在新修訂的 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中，新增了 SiO2、Al2O3、Fe2O3總質量分數指標（要求 F 類粉煤灰不低于 70%）。

3 化學分析在礦粉進場檢測中的應用

近幾年，因礦粉原因導致的混凝土凝結時間超長事故時有發生。在新修訂的 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中，亦新增了初凝時間比這一指標。其原因為鋼廠改進了煙氣脫硫工藝，普遍使用干法脫硫，由于干法脫硫灰綜合利用率較低，難以處理，許多鋼廠將干法脫硫灰作為原料加入了礦粉中。

干法脫硫灰中，亞硫酸鈣含量較高，亞硫酸鈣與C3A 反應生成類單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），由于生成單硫型類鈣礬石，其緩凝效果強于天然石膏，亞硫酸鈣含量較高時，易造成水泥凝結時間異常，且后期強度下降。因此檢測礦粉中的亞硫酸鈣含量，可以評估其對混凝土凝結時間的影響。GB/T 5484—2012《石膏化學分析方法》規定以碘量法檢測，但碘量法檢測設備復雜，耗時耗力。公司技術人員參照 GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》以離子交換法檢測礦粉中的灼燒前后的三氧化硫，亞硫酸鈣在高溫氧化環境下全部被氧化成硫酸鈣，通過灼燒前后的三氧化硫差量可計算出亞硫酸鈣的含量。

4 化學分析在膨脹劑進場檢測中的應用

GB/T 23439—2017《混凝土膨脹劑》中列舉了膨脹劑的三種類型，分別為硫鋁酸鈣類、氧化鈣類及硫鋁酸鈣—氧化鈣類。這三種類型的膨脹劑中，硫鋁酸鈣類為水硬性材料，氧化鈣類為氣硬性材料，硫鋁酸鈣—氧化鈣類水硬性和氣硬性兼而有之?；谂蛎泟┑拇朔N性質，公司技術人員設計了檢測材料水硬性和氣硬性的方法：將膨脹劑與水拌和后，分成兩份，一份用保鮮膜包裹，與空氣隔絕，一份直接與空氣接觸，觀察其是否凝固。如果是水硬性材料，用保鮮膜包裹的即會硬化，如果具有氣硬性，直接與空氣接觸的也必然硬化，如果兩份都不硬化，表明此種膨脹劑為假貨（當前膨脹劑市場魚龍混雜，許多小企業直接以粉煤灰或石灰石粉充當膨脹劑售賣）。

近年來，氧化鎂膨脹劑亦在一定范圍內得到應用。DL/T 5296—2013《水工混凝土摻用氧化鎂技術規范》及 CBMF 19—2017《混凝土用氧化鎂抗裂劑》規定了氧化鎂類膨脹劑的使用方法。在氧化鎂類膨脹劑的使用過程中，必須要檢測氧化鎂的含量（核心指標）。公司在 2019 年購進了一批氧化鎂質膨脹劑，經檢測，某批袋裝的膨脹劑中各袋內的氧化鎂含量各不相同，共有三種，分別為 31.7%、50.7% 和 18.8%，氧化鎂含量最高的樣品是最低樣品的 2.7 倍。氧化鎂作為唯一的膨脹源，同一批貨物中含量差別如此之大，將導致同時澆筑的混凝土因為膨脹性能的差異產生較大的內應力，開裂風險極大。由于有化學分析室的存在，公司技術人員通過逐袋檢驗，將氧化鎂含量不同的膨脹劑分類堆放，分類使用，有效降低了因使用不合格氧化鎂類膨脹劑帶來的質量風險。

5 化學分析在細骨料進場檢測中的應用（天然砂）

由于天然砂的資源管控日趨嚴格，天然砂資源短缺，價格不斷上漲，與機制砂相比，天然砂的價格往往是其 2 倍或 2 倍以上。天然砂的顆粒比較圓整，機制砂則棱角較多，使用天然砂配制的混凝土和易性優于機制砂，且天然砂中幾乎不含粉，用其制備混凝土收縮也低于機制砂混凝土。巨大的差價驅使有些不良供應商向天然砂中摻入部分機制砂，以獲取巨額收益。

機制砂多為石灰質，采用鹽酸浸泡可以區分，然而鹽酸屬于易制毒原料，受嚴格管制，公司技術人員采用檸檬酸代替鹽酸。檸檬酸的電離常數為：pK1=3.13；pK2=4.76；pK3=6.40，其二級電離常數與醋酸相同，酸性較強。具體檢測步驟為：

（1）稱取 20g 檸檬酸，溶解于 80g 水中，配制成濃度為 20% 的檸檬酸溶液（可適當加熱加速溶解）；

（2）將天然砂浸入熱檸檬酸溶液中，有明顯氣泡產生的即表明含有碳酸鹽類物質（最有可能是機制砂）。

6 化學分析在細骨料進場檢測中的應用（水洗砂）

在混凝土行業中，黏土礦物是影響混凝土質量最主要的有害物質之一，因此，在天然砂中嚴格限定了含泥量的指標，在機制砂中，則用亞甲藍檢測的方法判定細骨料中的粉體是石粉還是泥粉。為了將細骨料中的黏土礦物含量降至國家或行業標準規定的限值以內，許多骨料企業對天然砂或亞甲藍較高的機制砂進行了清洗。骨料清洗會產生大量泥漿，在環境管控嚴格的當下，泥漿的無序排放將受到嚴重的行政處罰。有些企業配置了壓濾設備，實現了固液分離，但壓濾設備的購置費用和使用成本較高，有些小型骨料企業從降低生產成本的角度出發，往往會使用絮凝劑來實現固體在液相中的快速沉降，達到固液分離的目的，且分離出的水還可循環使用。

常用的絮凝劑有聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，相較于聚丙烯酰胺而言，聚合氯化鋁因為價格低廉，使用更為普遍。但聚合氯化鋁的強吸附作用會使得混凝土中的外加劑分散作用迅速減弱，往往可導致新拌混凝土的坍落度在 10 分鐘之內損失殆盡。因此判定水洗骨料中是否含有聚合氯化鋁對預拌混凝土的質量控制有著十分重要的作用。

GB/T 22627—2014《水處理劑聚合氯化鋁》從密度、鹽基度、Al2O3含量和 pH 值幾個方面來判定聚合氯化鋁的品質和純度。在預拌混凝土企業中，無需定量判定水洗砂中的聚合氯化鋁含量，只需定性判定水洗砂中有無聚合氯化鋁即可。聚合氯化鋁中含有氯離子和鋁離子，而鋁離子是一種兩性金屬離子，在溶液中，隨著pH 值的逐漸升高，先生成氫氧化鋁絮狀沉淀，隨后逐漸溶解生成偏鋁酸根離子，溶液重新變得澄清，（鋁離子的沉淀在 pH =3.7 左右開始，在 pH = 4.7 時就可以沉淀完全，氫氧化鋁絮狀沉淀在 pH＞12 時就開始溶解，pH=13 左右完全溶解）。這是一個特異性較高的實驗，可以判斷機制砂中是否含有聚合氯化鋁。

在天然河砂和機制砂中，氯離子的含量趨近于零，因而，只要在水洗砂中檢測出氯離子，可以高度懷疑制砂中是否含有聚合氯化鋁。與檢測鋁離子相比，氯離子的檢測更為簡單、快速。因此可以通過檢測水洗砂中的氯離子含量判斷其中是否含有絮凝劑聚合氯化鋁。

7 結語

混凝土的生產及硬化過程涉及諸多化學過程，對原材料進行化學分析可以對原材料質量有著更為本質的判斷，且化學分析時間較短，可有效降低膠凝材料水化活性檢測周期長所伴隨的質控風險。隨著資源的日趨短缺和材料體系的復雜程度增加，化學分析在混凝土企業質控體系中的重要性將逐漸凸顯。