基于甲酸的硝酸亞鈰微波脫硝前驅體的制備

賈紅偉，李 斌，賈艷虹，于 婷，何 輝

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

乏燃料后處理是從反應堆卸出的乏燃料中提取鈾钚等元素，是實現核能可持續發展的重要環節[1]。目前，乏燃料后處理普遍采用溶劑萃取PUREX流程，該流程以磷酸三丁酯為萃取劑，利用鈾钚以及裂片元素萃取行為差異實現鈾钚的分離[2-3]。在該流程中經過钚純化得到較為純凈的硝酸钚溶液，為滿足貯存要求以及使用需要，需經過钚尾端轉換環節將硝酸钚溶液轉化成PuO2固體形式。當前钚尾端主要采用將硝酸钚先沉淀后煅燒的工藝，該工藝相對成熟，生產過程穩定，具有一定的凈化效果，產品活性好，能滿足后續工藝要求，但該工藝存在工序復雜、產生廢液量大、對料液要求高的問題，因此有必要尋找一種條件溫和的硝酸钚轉化成二氧化钚的钚尾端工藝。

钚的直接脫硝主要目的是在一個容器中完成硝酸钚溶液的濃縮、結晶及轉化操作，最終得到PuO2固體。該工藝可通過避免或減少在不同容器與設備間材料轉移，最大程度降低了钚的損失。但直接脫硝時，缺少對煅燒前物料狀態的控制，最終產物PuO2易出現結塊且粒度分布不均的問題。甲酸是一種一元羧酸，可與硝酸和硝酸鹽反應，將硝酸根轉化為氮氧化物逸出，常用于溶液脫硝以降低溶液酸度[4-8]。在煅燒前將物料與甲酸反應生成煅燒前驅體，利用煅燒前驅體在煅燒過程中具有遺傳性的特點[9]，通過控制前驅體的粒徑和形貌來進一步調節煅燒后產物的粒徑和形貌。

與常規加熱相比，微波加熱具有加熱均勻、升溫速率快、加熱效率高的特點，因此本工作通過微波加熱溶液。Ce3+的離子半徑(103.4 pm)與Pu3+的離子半徑(100.0 pm)相近，且鈰在4f電子體系中所占的位置與钚在5f電子體系中所占的位置相似，研究中多以鈰作為钚的模擬材料，因此本工作擬以硝酸亞鈰溶液模擬硝酸钚(Ⅲ)溶液，微波加熱使硝酸亞鈰溶液蒸發結晶，再通過結晶產物與甲酸反應生成煅燒前驅體，研究甲酸濃度、甲酸用量對煅燒前驅體的粒徑與形貌的影響，并對煅燒前后的顆粒粒徑與形貌進行比對研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸亞鈰(純度為99.95%)、甲酸(質量分數為88%)，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸(優級純)，國藥集團化學試劑有限公司。

硝酸亞鈰溶液模擬硝酸钚(Ⅲ)溶液，其中鈰離子濃度為0.21 mol/L，硝酸濃度為1.5 mol/L。

MKX-G1C1C型微波濃縮熱解儀，青島邁可威微波創新科技有限公司，輸出微波功率為0～800 W，微波頻率為2 450 MHz；SX-G07103型箱式纖維電阻爐，天津市中環實驗電爐有限公司；D8 Advance型 X射線衍射儀(XRD)，布魯克(北京)科技有限公司；Bettersize 2600E 型激光粒度儀，丹東百特儀器有限公司；TESCAN-VEGA3型掃描電子顯微鏡，泰斯肯貿易(上海)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1實驗方法及步驟 取100 mL配制好的硝酸亞鈰的硝酸溶液置于石英燒杯中，在800 W微波功率下加熱，待溶液蒸發濃縮并結晶成固體且溫度恒定后，加入甲酸(甲酸濃度為8～23 mol/L、HCOOH和Ce的摩爾比為6∶1～24∶1)加熱至68 ℃并保持恒溫，待反應完全后加熱至110 ℃將溶液蒸發殆盡，最終得到粉末狀前驅體，并對所得前驅體的粒徑和形貌進行分析，將甲酸鈰在500 ℃進行煅燒1 h，對煅燒前后的粒徑和形貌進行比對。

1.2.2分析方法 通過X射線衍射儀確定粉末的結構，通過激光粒度儀測量顆粒的粒徑，通過掃描電鏡(SEM)觀察顆粒的形貌。

2 結果與討論

2.1 產物的確定

1——微波加熱產物；2——添加甲酸后產物；3——PDF#43-0944，Ce(NO3)3·2H2O；4——PDF#49-1245，Ce(HCOO)3圖1 微波加熱產物和添加甲酸后產物的XRD圖Fig.1 XRD of product after heating by microwave and product after adding formic acid reaction

分別對微波加熱后的產物和添加甲酸后的產物進行表征，得到的XRD衍射圖示于圖1。由圖1可知：微波加熱后產物與二水合硝酸亞鈰標準XRD譜圖(PDF#43-0944)衍射峰吻合，證明該產物為二水合硝酸亞鈰；添加甲酸后的產物與無水甲酸鈰標準XRD譜圖(PDF#49-1245)衍射峰吻合，證明該產物為無水甲酸鈰。這說明，在800 W功率下，加熱硝酸亞鈰的硝酸溶液得到的產物為二水合硝酸亞鈰，且不會發生分解，而添加甲酸后，二水合硝酸亞鈰與甲酸發生反應式(1)。繼續微波加熱，溶液中的硝酸和過量的甲酸反應分解為氣體逸出，最終得到無水甲酸鈰固體粉末。

Ce(NO3)3·2H2O+3HCOOH=

Ce(HCOO)3↓+3HNO3+2H2O

(1)

從式(1)中可得到理論上甲酸與鈰離子的摩爾比為3∶1，為保證硝酸亞鈰完全轉化為甲酸鈰并保證反應后的溶液具有一定的酸度，實驗時甲酸過量，以甲酸與鈰離子的摩爾比為3∶1為1倍甲酸用量，6∶1為2倍甲酸用量，以此類推，以甲酸倍數用量來說明甲酸的過量程度。

2.2 甲酸濃度對前驅體粒度的影響

6倍甲酸用量甲酸濃度，mol/L：◆——8，?——12，?——16，●——20，★——23圖2 不同甲酸濃度下制備的甲酸鈰粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of cerium formate prepared under different formic acid concentration

二水合硝酸亞鈰與甲酸在微波加熱條件下發生反應最終產物的粒徑分布圖示于圖2。從圖2可以看出：添加甲酸后，生成的甲酸鈰為粉末狀，甲酸濃度為8 mol/L時，甲酸鈰粒徑分布區間為0.30～200 μm，存在超過100 μm的大顆粒；隨著甲酸濃度升高，甲酸鈰的最大粒徑逐漸減小，甲酸濃度為23 mol/L時最大粒徑僅為32 μm；甲酸濃度從8 mol/L增加到20 mol/L時，粒徑分布范圍減小，粒徑分布更為集中，粒徑分布曲線由發散型轉為收縮型。

在甲酸的用量相同時，甲酸濃度高，單位體積內甲酸分子增加，單位體積內與甲酸反應的硝酸根也會增加。根據文獻報道，甲酸濃度越高、硝酸根濃度越大脫硝速率越快[4, 10-11]，甲酸與二水合硝酸亞鈰的反應加快，這使得溶液中生成的晶核更多，反應時間縮短，晶核的生長時間短，形成的顆粒粒徑變小。因此，為獲得粒徑較小的顆粒，應選擇高濃度的甲酸。

2.3 甲酸過量程度對前驅體粒度的影響

甲酸用量：◆——6倍，?——8倍圖3 8 mol/L甲酸制備的甲酸鈰粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of cerium formate prepared by 8 mol/L formic acid

當甲酸濃度為8、12、16、20 mol/L和23 mol/L時，不同甲酸用量下制備的甲酸鈰粒徑分布圖示于圖3—7。由圖3—7可知：當甲酸濃度為8 mol/L、4倍甲酸用量時，生成的甲酸鈰前驅體粘結成塊且會粘在容器上，無法測量粒度；當甲酸濃度為8～16 mol/L時，增加甲酸用量，會使得顆粒粒徑整體呈增大的趨勢；當甲酸濃度為20 mol/L時，生成的顆粒粒徑較好，最大粒徑為69 μm；當甲酸濃度為23 mol/L時，整體粒徑偏小，但存在少量大于100 μm的顆粒。這說明甲酸用量與前驅體粒徑的關系受甲酸濃度的影響，當甲酸濃度在8～16 mol/L時，甲酸用量增加，反應后甲酸剩余量增加，甲酸鈰在甲酸溶液中加熱時，會因為溶液中水的氫鍵架橋作用而產生團聚現象[12-13]。低濃度下，甲酸用量越多，溶液中水的總量越大，在蒸干過程中會造成團聚現象更為嚴重，導致一些較大的顆粒出現。而甲酸濃度高于20 mol/L時，甲酸與硝酸鈰在常溫下即可劇烈反應，增加甲酸用量，會導致反應時生成更多的晶核，縮短了反應時間，晶核生長時間短，生成很多的細顆粒。因此，甲酸濃度為16～20 mol/L、6倍甲酸用量的反應條件較為適宜。

甲酸用量：■——4倍，●——6倍，▲——8倍圖4 12 mol/L甲酸制備的甲酸鈰粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of cerium formate prepared by 12 mol/L formic acid

甲酸用量：●——4倍，▲——6倍，▼——8倍圖5 16 mol/L甲酸制備的甲酸鈰粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of cerium formate prepared by 16 mol/L formic acid

甲酸用量：▲——4倍，▼——6倍，◆——8倍圖6 20 mol/L甲酸制備的甲酸鈰粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of cerium formate prepared by 20 mol/L formic acid

甲酸用量：▼——4倍，◆——6倍，?——8倍圖7 23 mol/L甲酸制備的甲酸鈰粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of cerium formate prepared by 23 mol/L formic acid

2.4 不同甲酸濃度下的前驅體顆粒形貌

圖8為不同甲酸濃度下的前驅體顆粒SEM圖。由圖8可知，硝酸亞鈰與甲酸反應生成了棒狀甲酸鈰顆粒。甲酸濃度低于16 mol/L時，棒狀顆粒較長，很多棒狀顆粒團聚在一起；甲酸濃度為16 mol/L時，反應生成的甲酸鈰顆粒更傾向于以一個中心點向四周生長，顆粒較??；甲酸濃度達到20 mol/L及以上時，此時生成的棒狀顆粒進一步減小，團聚體是不規則的球體。這說明棒狀顆粒的長度與甲酸濃度有關，甲酸濃度越高，反應越劇烈，晶核生長時間越短，棒狀顆粒越短。甲酸濃度低時，在溶液蒸發結晶的過程中，許多棒狀顆粒與水通過氫鍵形成架橋現象，使顆粒團聚；而甲酸濃度高時，常溫下甲酸即可與二水合硝酸亞鈰反應，反應劇烈，在短時間內生成大量的晶核，縮短了反應時間，使得生成的甲酸鈰顆粒很小，劇烈的反應還使得相鄰的晶核無序地結合在一起。因此，根據顆粒的粒徑分布和SEM圖，最佳工藝條件確定為甲酸濃度為16～20 mol/L、6倍甲酸用量，此時反應在可控范圍內且得到的顆粒粒徑適中。

2.5 煅燒前后的粒徑與形貌對比

分別選取6倍甲酸用量下、甲酸濃度為16 mol/L和20 mol/L時生成的甲酸鈰，將其在500 ℃下煅燒1 h，得到煅燒產物二氧化鈰，產物粒徑分布示于圖9。由圖9可知：16 mol/L甲酸形成的顆粒煅燒后大粒徑顆粒減少，中等粒徑顆粒增加；而20 mol/L甲酸形成的顆粒煅燒后1.0～10 μm粒徑的顆粒明顯減少，而粒徑小于0.30 μm的顆粒急劇增加。結合圖8可知，16 mol/L的甲酸濃度下形成的顆粒有些為兩個小團聚體粘接在一起形成的大團聚體，在煅燒過程中，前驅體會分解，生成氣體逸出，可能會造成這部分顆粒在連接處斷裂分開，形成兩個小的團聚體顆粒，使得大顆粒分解為中等顆粒；而20 mol/L甲酸時，煅燒前前驅體顆粒是甲酸與二水合硝酸亞鈰在較為劇烈的反應條件下得到的團聚體，晶粒生長時間短，結合力較弱，在煅燒后逸出氣體的過程中，很多細小的顆粒會在外力的作用下從團聚體中分離出來，造成粒徑小于0.30 μm的細小顆粒增加。但從整體的粒度分布區間來看，煅燒后的顆粒粒徑與煅燒前的顆粒粒徑接近或稍小一些。

6倍甲酸用量甲酸濃度，mol/L：(a)——8，(b)——12，(c)——16，(d)——20，(e)——23圖8 不同甲酸濃度下的前驅體SEM圖Fig.8 SEM images of precursors under different concentrations of formic acid

兩組甲酸鈰前驅體煅燒前后的SEM圖示于圖10。由圖10可知，煅燒不改變顆粒的形貌。16 mol/L甲酸制備得到的甲酸鈰為棒狀顆粒的團聚體，經過煅燒后，顆粒仍為棒狀結構，團聚體的大小也沒有明顯改變；20 mol/L甲酸制備得到的甲酸鈰為晶粒很小的顆粒的團聚體，形狀不規則，經過煅燒后，顆粒的形狀也沒有明顯改變。但正如圖9所示的粒徑分布，500 ℃下煅燒后，會有一定的粒徑小于0.30 μm的細顆粒生成。

6倍甲酸用量■——16 mol/L甲酸，煅燒前；●——16 mol/L甲酸，500 ℃煅燒后；▲——20 mol/L甲酸，煅燒前；▼——20 mol/L甲酸，500 ℃煅燒后圖9 煅燒前后的粒徑對比圖Fig.9 Comparison of particle sizebefore and after calcination

6倍甲酸用量制備條件：(a)——16 mol/L甲酸，煅燒前；(b)——16 mol/L甲酸，500 ℃煅燒后；(c)——20 mol/L甲酸，煅燒前；(d)——20 mol/L甲酸，500 ℃煅燒后圖10 煅燒前后的SEM對比圖Fig.10 Comparison of SEM before and after calcination

3 結 論

通過開展甲酸與硝酸亞鈰溶液蒸發結晶產物在微波加熱條件下反應的研究，得到以下結論：

(1) 硝酸亞鈰溶液微波加熱后得到塊狀的二水合硝酸亞鈰，添加甲酸后得到粉末狀的甲酸鈰前驅體；

(2) 甲酸鈰的顆粒狀態與甲酸添加量和甲酸濃度有關，生成的甲酸鈰顆粒為棒狀結構，甲酸濃度越高，長度越短，形成的團聚體粒徑也越??；甲酸濃度為16～20 mol/L、HCOOH/Ce摩爾比為18時，反應在可控范圍內且得到的顆粒適中，此時為最佳反應條件；

(3) 甲酸鈰顆粒經過煅燒后，顆粒的形貌基本不變，粒徑大體相同，但會產生少量的小于0.30 μm的細顆粒，生成甲酸鈰時甲酸的濃度越高，反應越劇烈，煅燒時越容易產生細顆粒。