淺析PTV-ECD-氣相色譜法測定水中的烷基汞

郭艷　金清　楊斌

摘要：烷基汞（甲基汞和乙基汞）是中國污水排放標準、工業廢水排放標準和地表水環境質量標準的重要指標，水中的烷基汞處于痕量水平，其分析檢測是目前的難點之一。本方法采用巰基棉進行預濃縮，有效提取水中烷基汞。采用烷基汞專用色譜柱ULBON HTHG-PW15，PTV進樣口大體積進樣模式下進樣，同時優化條件能得到比GB/T14204-93?水質烷基汞的測定?要求還低的檢出限，而且能有效改善峰形，得到良好的線性關系。進一步加大進樣量可進一步提升靈敏度和準確度，最終能達到烷基汞的痕量檢測。

關鍵詞：氣相色譜法;烷基汞;PTV;ECD;ULBON HTHG-PW15

Abstract：Alkylmercury， including methylmercury （MeHg） and ethylmercury （EtHg）， areimportant chemicals issued in thedischarge standard for industrial and domestic wastewater and the quality standard for surface water in China. However， the analysis of alkylmercury in water attrace level is challenging.This method can be applied to preconcentratewithsulphydryl?cotton?，so that can be ?recovered alkyl mercury from water。The large volume mode of PTV port has be used to inject with the special alkyl mercury chromatographic column ULBON HTHG-PW15。At the same time，the detection limit of alkyl mercury can be lower than GB/T14204-93? Determination of Alkyl Mercury in Water? ??under?optimal?conditions. Moreover， it can effectively improve the peak shape and show a?good linear relationship.If the injection volume is increased， the sensitivity and accuracy can be r improved， and finally the trace detection of alkyl mercury can be achieved.Finally， it can achieve trace detection of alkyl mercury.

Key words：Gas chromatograhy;Alkyl mercury;PTV;ULBON HTHG-PW15

烷基汞在自然環境中主要以甲基汞形態存在，乙基汞作為一種高效的防腐劑和殺菌劑，曾被廣泛用作疫苗添加劑，自然環境中也可能產生該物?；诩谆纳锒拘?、累積性和相對較高的環境含量，國內外對甲基汞的相關研究開展較多，涉及的環境介質包括土壤、沉積物、水、生物等。限于烷基汞分析方法的靈敏度和穩定性，目前對環境介質中低含量烷基汞的研究還相當有限。在自然界中，汞以金屬汞、無機汞、有機汞的形式存在，其中有機汞毒性最大，而有機汞中又以甲基汞毒性最大。水體中汞的形態分析有很多報道，多數是測定無機汞和總汞，兩者之差即為有機汞的含量這種方便實用，但不能測定有機汞的具體形態，因此需要對有機汞進行分離富集。由于烷基汞會給人帶來很大的傷害，烷基汞比無機汞的毒性更大。

含汞的物質一般都有較強的毒性，主要分為金屬汞、有機汞、無機汞的形態存在，其中有機汞毒性最大，而有機汞又以甲基汞的毒性最大。據估算，全球人為汞排放45%來自燃煤、火電行業已經成為汞污染控制的重點[1]。水中膠體顆粒、懸浮物、泥土顆粒、浮游生物等能吸附汞，而后通過重力作用沉降進入底泥，底泥中的汞在微生物的作用下可轉變為甲基汞或二甲基汞，甲基汞能溶于水，又可從底泥返回水中。甲基汞可在水生生物體內富集，并通過食物鏈傳遞最終影響暴露人群[2-4]。對有機汞的監測越來越受到重視，在集中式生活飲用水地表水源地水質全分析中，甲基汞是特定監測項目[5]，在我國污水綜合排放標準中，烷基汞列為第一類污染物[6]。

因此，無論是汞或烷基汞污染的水體均可對人體造成危害[7]。由于有機汞在水體中的存在量很低，通常小于ng/L。測定水體中有機汞最大的困難在于必須進行有效的濃縮才能滿足測定要求。文獻報道已有預富集方法有采用甲苯萃取，但因汞含量極低，濃縮無法達到測定需求。本方法采用巰基棉進行預濃縮，能有效提取水中有機汞[8]。

1. 試驗部分

1.1 方法摘要

程序升溫汽化（PTV）進樣就是將液體或氣體樣品注射入處于低溫的進樣口襯管內，然后按設定程序升高進樣口溫度。實際上，PTV 進樣是把分流-不分流進樣和冷柱上進樣結合為一體，充分發揮了這種進樣口的優點，克服了一些缺點。

于1000 mL水樣調節pH，采用巰基棉管過慮，通過HCl-NaCl水溶液解析，經過分離出有機相進氣相色譜分析。

1.2 主要儀器、試劑及材料

GC-ECD氣相色譜儀; HTHG-PW15氣相色譜柱;PTV燒結襯管。

試劑：氯化甲基汞、氯化乙基汞，甲苯（色譜純），鹽酸（優級純），硫酸銅（分析純），氯化鈉（分析純），水（超純）;解析液;無水硫酸鈉;二氯化汞飽和溶液。

1.3 氣相色譜條件

載氣：氮氣（99.999%），恒流模式。進樣口溫度：230 ℃，檢測器溫度：250 ℃。

1.4 PTV進樣口條件

PTV是程序溫度模式;初溫：90℃;進樣模式：大體積進樣;不分流時間：1min，1min后開啟分流，分流流量48ml/min。

1.5 樣品前處理

取水樣1.0 L，用2 mol /L 鹽酸溶液酸化至pH<1，加入10g硫酸銅充分混勻后，調pH = 3～4，靜置，用快速濾紙過濾，收集濾液。分別量取兩份經預處理的樣品濾液1.0 L 轉移到2 L 分液漏斗中，接巰基棉管。讓水樣流速保持在20～25 mL/min，待吸附完畢，用洗耳球壓出吸附管內殘存的水滴，然后加入3 mL解析液，將巰基棉管上吸附的烷基汞解析到10 mL 具塞離心管中（用洗耳球壓出最后一滴解析液），向試管中加入1. 0 mL甲苯，加塞，震蕩萃取液1 min，靜置分層，離心分離。用離心機2500 r /min，離心3～5 min，離心分離有機相與鹽酸解析液，取有機相進行色譜測定。分析過程中同時做雙空白試驗和基體加標試驗。

2.結果與討論

2.1? PTV大體積進樣結果

選擇幾種進樣體積分別通過SSL液體進樣口進樣和PTV大體積進樣口進樣的比對，選擇最合適的進樣體積，得到的結果如下：

1） 選擇10 μg/L氯化甲基汞和氯化乙基汞標準溶液，通過SSL進樣口，進樣1ul，結果未見甲基汞和乙基汞的響應值。如圖1。

2）同時選擇10μg/L氯化甲基汞和氯化乙基汞標準溶液，通過PTV進樣口，進樣1ul進樣體積，結果也未見甲基汞和乙基汞的響應值。如圖2。

3）然而加大進樣量，選擇10μg/L氯化甲基汞和氯化乙基汞標準溶液，通過PTV進樣口，進樣20ul進樣體積，甲基汞和乙基汞有檢出的響應值，其結果可見。如圖3。

2.2 色譜條件及PTV進樣口條件的優化

柱溫條件優化當使用恒溫160℃條件時，可見結果存在明顯的溢出現象，降低柱箱初溫改用程序升溫的柱溫條件可有效避免此現象。

從上圖可以看出降低柱箱初始溫度，使用程序升溫的方式，甲基汞和乙基汞靈敏度上升，有很好的分離度，峰變窄，檢出限下降。

3.線性、重復性及檢出限

3.1配制不同濃度的氯化甲基汞、氯化乙基汞標準溶液，濃度為：2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0μg/L分別進樣檢測，以峰面積為縱坐標Y，濃度為橫坐標X，繪制標準曲線。實驗結果表明兩種有機汞在2.0-200.0 μg/L 線性關系良好，線性相關系數均大于0.999（見表1）。對50μg/L濃度水平的平行測定7次，RSD 值分別為2.0%和1.2%，符合穩定性要求。同時以三倍信噪比計算檢出限，計算儀器檢出限為1.0 ng/L（見表1）。

3.2 實際樣品測試結果

采用上述方法條件測定了不同區域的水質樣品，未檢出烷機汞，如下圖為某地的其中一個水樣樣品檢測色譜圖。

4. 結論

本方法采用PTV進樣口大體積進樣技術測定水中有機汞，采用氣相色譜（GC-ECD），選擇有效色譜柱，獲得更優峰形及靈敏度。檢測結果表明，本方法對有機汞的測定具有靈敏度高、重復性好、線性良好和結果可靠等優點，完全滿足飲用水中有機汞的檢測需要。

參考文獻：

[1] 喬中蓮，張治民。坦克履帶的應用及其發展[J]。國防技術基礎，2005（6）：28-29。

[2]US EPA.Mercury Study Report to Congress，Vo1.7：Characterizationof Human Health and Wildlife Risksfrom Mercury Exposure in theUnited States. 1997.

[3]Anton M S，Michael W M，Mark B S，et a1.Effects ofenvironmentalmethylmercury on the health of wildbirds，animals andfish[J]. AMB10，2007，36（1）：12-19.

[4] Center for Disease Control and Prevention.National Report on Human Exposure to Environmental Chemicals[C].Atlanta：National center forenvironmental health，2006：45-52.

[5]國家環境保護總局GB3838-2002，地表水環境質量標準[S]，2002。

[6] 國家環境保護總局GB8978-1996，污水綜合排放標準[S]，1996。

[7] 張繼蓉，印成，周金元。毛細管柱氣相色譜法測定城市污水中烷基汞[J]。廣州化工，2015，12：132-134。

[8] GB/T14204-93，?水質烷基汞的測定?[S]。

作者簡介：郭艷（1980-），女，安徽蚌埠人，工程師，碩士研究生，主要從事環境監測以及有機物分析工作，（電話）13731878199，（電子郵箱）*為通訊聯系人