鉬酸鉍基光催化劑的制備及光催化活性研究進展概述

郭宏偉 于佳成 趙瑞 張玉哲 劉明坤

摘?要：鉬酸鉍基光催化劑在解決環境污染與能源危機方面具有較為廣泛的應用。目前對于其合成方法，以及結構和性能的研究已經進行到了一個較快的發展階段。本文簡要介紹了幾種鉬酸鉍納米材料的制備方法及其光催化活性的研究。并提出了幾種可能的有效途徑來提高鉬酸鉍基光催化劑的光催化性能。

關鍵詞：鉬酸鉍;納米材料;光催化活性

一、鉬酸鉍基光催化劑的研究背景介紹

環境污染與能源危機是21世紀亟待解決的世界性難題。其中的一種有效的應對策略即是光催化技術。其自1970年發現至今，已經在多個領域得到應用和發展。同時光催化技術能夠對再生能源加以利用，因此其受到了廣泛的關注[1]。

在光催化領域，鉬酸鹽納米材料在光、電、磁等方面具有良好的性質，在材料的應用方面具有很高的潛在研究價值。人們通過改變合成的方法、條件來獲取不同形貌、不同性質的鉬酸鹽納米材料。

1.鉬酸鉍的介紹：

鉬酸鉍（Bismuth Molybdate， BMO）屬于鉍系光催化劑的一種最經典的材料，具有α、β和γ三種晶體結構。其中，γ-Bi2MoO6是低溫下結構穩定的唯一層狀Aurivillius結構[2]。從圖1可以看出，MoO6層呈八面體構型且共用角類鈣欽礦結構，與（Bi2O2）2+層以ABAB的方式堆疊形成γ-Bi2MoO6。正是由于這種特殊結構，電子可以在層中快速傳遞，γ-Bi2MoO6成為了光催化的研究熱點。

2.幾種常見的制備方法

2.1水熱法：

水熱法又稱熱液法，屬于液相化學法的范疇。該方法是在密封的壓力容器中發生化學反應，反應的溶劑是水。2019年，劉珍[3]課題組曾利用水熱法制備鉬酸鉍。其稱取0.9701 g硝酸鉍和0.2412 g的鉬酸鈉分別溶于15 mL稀硝酸（1 mol/L）和15 mL氫氧化鈉（1 mol/L）溶液中得溶液A和B;在充分攪拌下將溶液B緩慢滴加入溶液A中，調節pH=7，繼續攪拌1h，轉移至聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，于140℃下反應20 h，自然冷卻至室溫，離心過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌數次，60℃真空干燥6h，得到淡黃色粉末。

2.2溶劑熱法：

溶劑熱法是在水熱法的基礎上發展起來的，指密閉體系如高壓釜內，以有機物或非水溶媒為溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下，原始混合物進行反應的一種合成方法。它與水熱反應的不同之處在于所使用的溶劑為有機物。2019年，胡婷霞[4]課題組曾利用溶劑熱法制備鉬酸鉍。稱取1.4556 g硝酸鉍和0.3629 g鉬酸鈉分別溶于15 mL乙二醇溶解得溶液C和D; 充分攪拌下將溶液C緩慢加入溶液B中，繼續攪拌1h后加入40mL無水乙醇，再攪拌0.5 h，轉移至高壓反應釜中140℃反應20 h，冷卻、過濾、洗滌后，60℃真空干燥6h后，在馬弗爐中400℃下鍛燒1.5h得淡黃色粉末。

2.提高光催化活性的方法：

Tian Guohui等[5]以乙二醇為溶劑，在沒有任何模板條件下，采用溶劑熱法制備出一種花狀中空微球結構的Bi2MoO6顆粒，并探討了反應時間對Bi2MoO6形成機制的影響。結果表明，該催化劑具有優異的可見光催化活性，光照2 h對羅丹明的脫色率達到95 %，活性優于P25催化劑。

Zhang Junlei等[6]采用溶劑熱沉積-沉淀法制備了由花狀Bi2MoO6微球和分散良好的Ag2O納米顆粒組成的Ag2O/Bi2MoO6異質結光催化劑，可見光降解羅丹明B和甲基橙染料的活性高于Bi2MoO6或Ag2O及Ag2O和Bi2MoO6混合。

Yi Junhui等[7]采用離子交換水熱法合成具有可見光催化活性的異質結Bi2O3/ Bi2MoO6雜化花狀微球，在可見光照射下酸性橙II降解反應中檢驗該異質結的光催化活性。研究發現，異質結構Bi2O3 /Bi2MoO6納米復合材料可見光催化活性高，穩定性好，這主要是由于Bi2O3和Bi2MoO6帶隙的協同效應促進了Bi2MoO6光生電荷的有效分離。

Tao Yan等[8]通過溶劑熱沉淀法制備了微球狀BiOI/Bi2MoO6（Ⅱ型異質結）復合材料，并探究了其在可見光下降解雙酚A和亞甲基藍的性能。研究結果表明，復合材料 4 h 內對雙酚A的降解率可高達95%，而單一Bi2MoO6對雙酚A 的降解率僅有30%;復合材料對亞甲基藍的降解率最高可達98%（100 min），而單一的Bi2MoO6對亞甲基藍僅有 65%的降解效果。

Shengyao Wang等[9]采用溶劑熱沉淀法合成了片狀堆疊的BiOBr/Bi2MoO6異質結（Z 型異質結）復合材料，并探究了其在可見光下降解羅丹明 B（濃度為1.0×10-5mol/L）的性能及其一級反應速率。結果顯示，未形成異質結時，單一的Bi2MoO6對羅丹明 B的降解率僅有10%（20 min），而形成異質結后，降解率高達99%（10 min）;復合材料的一級反應速率是單一BiOBr和單一Bi2MoO6的10倍和54.5倍。性能的提高可歸功于在可見光區（> 470 nm）范圍內，BiOBr/Bi2MoO6異質結復合材料對可見光的吸收利用效率得到了較大提升。

3.結果與展望

目前，鉬酸鉍光催化劑通常采用水熱法制備，其它方法研究相對較少。由于純相催化劑的光催化活性較差，鉬酸鉍可通過調控組成、形貌和結構等多種方法進一步增強光催化性能，在可見光光催化降解有機污染物中應用較廣。鉬酸鉍光催化劑的研究仍存在較大的探索空間，主要體現在以下幾個方面：

（1）形貌調控。目前已經開發出多種形貌的鉬酸鉍光催化劑，如顆粒狀、微球狀和管狀，在一定程度上提高了鉬酸鉍的光催化活性。今后可繼續調控鉬酸鉍形貌，調節材料片層厚度或粗細，增加活性暴露面的比例，以獲得更大的比表面積和更多的反應活性位，從而提高材料光催化性能。

（2）催化劑的回收。鉬酸鉍大部分是粉體材料，給催化劑回收帶來很大困難，容易引起二次污染。如今后能將鉬酸鉍光催化劑進行固定化或直接在鉑基底上生長鉬酸鉍，將給實際應用帶來曙光[10]。

（3）應用領域。鉬酸鉍光催化劑具有較正的導帶位置，氧化能力強，目前應用集中在光催化降解有機污染物和產O2方面。有關光解水產H2和CO2還原方面的研究仍然很少，主要原因是Bi2MoO6的還原能力較弱。今后應考慮與還原能力較強的窄帶隙半導體復合，擴大其應用范圍[11]。

參考文獻：

[1]馬敏敏，全攀瑞，高占堯，等.鉬酸鉍基光催化材料的研究進展[J].人工晶體學報，2019，48 （1） ：131-136.

[2]李甲，王婷婷，盧田田，等.鉬酸鉍基材料的可控制備與光催化性能研究進展[J].廣州化工，2020，48（21）：17-19.

[3]劉珍.鉬酸鉍基光催化劑的制備及其可見光催化降解抗生素性能研究[D].贛州：江西理工大學，2019.

[4]胡婷霞.基于鎢酸鉍和鉬酸鉍光催化劑的制備、表征及性能研究[D].濟南：山東大學，2019：1-22.

[5] Tian Guohui，Chen Yajie，Meng Xiangying，et al. Hierarchical composite of Ag/Ag Br nanoparticles supported on Bi2MoO6?hollow spheres for enhanced visible-light photocatalytic performance [J]. Chem Plus Chem，2013，78（1）：117-123.

[6] Zhang Junlei， Liu Huan， Ma Zhen. Flowerlike Ag2O/Bi2 MoO6 p- n heterojunction with enhanced photocatalyticactivity under visible light irradiation [J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical， 2016，424：37-44.

[7] Yi Junhui， Jiao Changquan， Mo Huimei， et al. In situ syn-thesis of Bi2 O3/Bi2 MoO6 heterostructured microspheres forefficiently removal of acid orange 7 [J]. Ceramics International，2018，44 （18） ：22102-22107.

[8]Yan Tao，Sun Meng，Liu Hongye，et al. Fabrication of hierarchical BiOI/Bi2MoO6 heterojunction for degradation of bisphenol A and dyeunder visible light irradiation[J]. Journal of Alloys and Compounds，2015，634：223-231.

[9]Wang Shengyao，Yang Xianglong，Zhang Xuehao，et al. A plate-on-plate sandwiched Z -scheme heterojunction photocatalyst ：BiOBr/Bi2MoO6 with enhanced photocatalytic performance [J]. Applied Surface Science，2017，391：194-201.

[10]陳淵，楊家添，謝祖芳，等.乙二胺四乙酸輔助水熱法制備鉬酸鉍及其可見光催化活性[J].硅酸鹽學報，2014，42（1）：8088.

[11]繆應純，潘改芳，霍宇凝，等.原位稀土修飾Bi，Mo0g高效可見光催化劑[J].無機化學學報，2014，30（7）：15874592.

作者簡介：劉明坤，1992.-，男 ，漢族，吉林，理學博士，講師，研究方向：高壓下材料的相變研究，為本文通訊作者。