不同酸處理燕麥秸稈對亞甲基藍染料的吸附性能研究

吳 磊，張宇輝，司 楊

(青海大學新能源光伏產業研究中心，青海 西寧 810016)

近年來，亞甲基藍(methylene blue，MB)染料廣泛應用于紡織業和染紙業，但由于其穩定的芳環結構而不易降解，因此如何快速有效去除MB染料是相關研究領域的重點[1-2]。生物質碳材料因廉價易得而用于處理染料廢水[3]?；瘜W活化法是使用頻率較高的改性活化技術之一，常用的活化劑有氯化鋅、氫氧化物、磷酸和碳酸鉀等[4]。國內外學者針對碳材料的結構和吸附性能等問題展開了相關研究。Zhang等[5]以木棉纖維為碳源，在酸性條件下利用亞氯酸鈉產生二氧化氯，破壞木質素部分氫鍵并氧化木質素，經多巴胺自氧化后得到超親水膜材料，用于處理染料廢水和清除油類污染物。Reddy等[6]用鹽酸和氫氧化鈉分別與三種樹皮做預混處理，高溫熱解后用于去除銅離子(II)，該研究對熱解碳材料的結構和性能進行了分析，但沒有探討預混階段碳材料結構的變化和吸附性能。Buasri等[7]用濃磷酸對玉米芯進行改性，用于去除重金屬鋅離子(II)。El-Hendawy[8]將濃硫酸和玉米芯等質量混合，液相酸氧化后玉米芯的碳孔結構變差，但對MB染料的吸附性能有所改善。本研究以燕麥秸稈為碳源，將其分別與濃鹽酸、濃磷酸和濃硫酸做預混處理，分析不同酸改性燕麥秸稈的形貌、化學官能團和潤濕性能變化，從而研究其對MB染料的吸附性能，為不同酸改性燕麥秸稈對染料廢水的吸附性能研究提供理論借鑒。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

(1)實驗試劑。濃鹽酸(37%)、濃磷酸(85%)、濃硫酸(75%)和MB購于國藥集團，所有試劑均為分析純。實驗過程使用去離子水(TS-RO-20L/H)。

(2)實驗材料。燕麥秸稈取自青海大學農林科學院試驗田。粉碎機與20目篩網購于超市。

1.2 實驗儀器

DHG系列智能型恒溫鼓風干燥箱(上海試驗設備有限公司)；MPLR-702恒溫振蕩器(金壇市大地自動化儀器廠)；FA2004S電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司)；PHS-3C型pH計(上海佑科儀器儀表有限公司)；80-2型離心機(金壇市大地自動化儀器廠)；UV-9000紫外可見分光光度計(上海精密儀器儀表有限公司)；JSM-6610LV場發射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社JEOL)；CA100D接觸角測量儀(上海盈諾精密儀器有限公司)；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)。

1.3 不同酸處理燕麥秸稈碳的制備

燕麥秸稈清洗烘干后進行粉碎，20目過篩。稱取3份10 g燕麥秸桿置于3個燒杯中，分別加入30 mL 濃鹽酸、濃磷酸和濃硫酸，經不斷攪拌與燕麥秸桿充分混合。30 min后用蒸餾水洗滌至中性，80 ℃烘干備用。

1.4 吸附實驗

螺口瓶中分別加入20 mg燕麥秸稈碳和10 mL一定濃度的MB溶液，放入振蕩箱，350 rpm振蕩30 min，達到吸附平衡。再倒入離心試管，3 000 rpm離心10 min后使燕麥秸稈沉于離心試管底部。吸取上清液置于比色皿,測其吸光度值。每組數據測3次，取平均值。

2 結果與分析

2.1 不同酸處理燕麥秸稈碳材料的形貌表征

原燕麥秸稈為黃色，質地疏松，組織結構清晰可見。經過三種酸處理，燕麥秸稈樣品呈現不同的顏色和外觀。濃鹽酸與濃磷酸改性燕麥秸稈的顏色變暗，仍能看到桿狀、片狀和塊狀結構；濃硫酸改性燕麥秸稈變為黑色粉末，看不到桿狀和片狀結構。由圖1可知，原燕麥秸稈為中空管狀，外壁較光滑，機械粉碎后纖維狀結構沒有發生明顯的變化。濃鹽酸和濃磷酸改性燕麥秸稈表面變得粗糙且疏松多孔。對比濃鹽酸和濃磷酸改性燕麥秸稈后發現，燕麥秸稈表面均有大量褶皺和溝壑結構，可以為吸附提供更多的物理吸附位點。濃硫酸改性燕麥秸稈的中空結構被破壞，均為松散、卷曲、開裂的塊狀和孔結構。燕麥秸稈表面開裂、塊體褶皺和孔洞豐富了孔結構，有利于染料分子的擴散和鍵合，說明酸改性有利于吸附染料。

圖中a1～a3為原燕麥秸桿；b1～b3為濃鹽酸改性燕麥秸桿；c1～c3為濃磷酸改性燕麥秸桿；d1～d3為濃硫酸改性燕麥秸桿。

2.2 不同酸處理燕麥秸稈碳材料的潤濕性表征

為了研究燕麥秸稈表面在酸改性前后的潤濕性能變化，對酸改性前后燕麥秸稈的水接觸角進行測試(圖2)。原燕麥秸稈的水接觸角為65.63°，濃鹽酸、濃磷酸和濃硫酸改性燕麥秸稈的水接觸角分別為70.28°、86.96°和83.84°。與原燕麥秸稈的水接觸角相比，濃鹽酸、濃磷酸和濃硫酸改性燕麥秸稈的水接觸角分別增大了4.65°、21.33°和18.21°，表明酸改性燕麥秸稈的親水性能變差。水接觸角越小，親水性能越好，碳材料在水性污染物中的分散性能越好；水接觸角越大，親水性能越差，疏水性越好，碳材料在水性污染物中越不易分散。不同酸改性燕麥秸稈在水中的分散性較差，需要通過攪拌和振蕩等方法增加碳材料與水溶性染料的接觸，或者通過延長吸附平衡時間滿足染料與碳材料的充分接觸。

圖中a為原燕麥秸稈；b為濃鹽酸改性燕麥秸稈；c為濃磷酸改性燕麥秸稈；d為濃硫酸改性燕麥秸稈。

2.3 不同酸處理燕麥秸稈碳材料的紅外表征

經過不同酸改性，3 415 cm-1處較寬的吸收峰為纖維素O—H的伸縮振動[3]，不同酸改性燕麥秸稈在此吸收峰處發生位移(圖3)。同時，濃磷酸改性和濃硫酸改性后2 923 cm-1(半纖維素C—H的伸縮振動)處吸收峰的強度有所增加。原來在1 642 cm-1(羰基和烯基的伸縮振動)處的吸收峰也發生了一定的偏移。經過不同酸改性，1 425 cm-1(C—H彎曲振動)附近的吸收峰數量有所增加，1 051 cm-1(碳氧單鍵的伸縮振動)處的吸收峰有輕微偏移。濃鹽酸和濃磷酸改性后在650～1 500 cm-1處C—O伸縮、C—H變形振動區吸收峰的數量有所增加，表明利用酸改性能夠增加燕麥秸稈表面含氧官能團的種類，從而提高其吸附性能[3]。磷酸P—O官能團在1 058.8 cm-1處出現明顯的伸縮振動吸收峰。濃硫酸改性后3 418 cm-1處的吸收峰強度減弱[9]，說明濃硫酸改性后有機鹵化物消失[10]。濃硫酸改性燕麥秸稈有兩個吸收峰，分別為1 104.4 cm-1處較強的吸收峰和680～570 cm-1處中等強度的吸收峰。

圖中a為原燕麥秸稈；b為濃鹽酸改性燕麥秸稈；c為濃磷酸改性燕麥秸稈；d為濃硫酸改性燕麥秸稈。

2.4 不同酸處理燕麥秸稈碳材料的吸附性能

原燕麥秸稈對不同濃度MB(從左到右分別為500、400、200、100、50、25、10 mg/L)的吸附效果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著MB濃度的增加，燕麥秸稈對MB的去除率逐漸下降。在低濃度條件下，原燕麥秸稈對MB的吸附效果較好。在500 mg/L高濃度條件下，燕麥秸稈對MB的去除率僅為36.7%。當MB濃度降低至100 mg/L時，燕麥秸稈對MB的去除率為82.8%。

圖4 原燕麥秸稈對不同濃度MB的吸附效果圖

不同酸改性前后燕麥秸稈對不同濃度MB的吸附效果如圖5所示。從圖5可以看出，在50～100 mg/L 高濃度條件下，原燕麥秸稈對MB的吸附性能較好。當MB濃度為100 mg/L時，不同酸改性燕麥秸稈對MB的去除率均低于原燕麥秸稈的去除率。濃硫酸、濃磷酸和濃鹽酸改性燕麥秸稈對MB的去除率分別為77.6%、48.9%和42.8%。在5～20 mg/L低濃度條件下，三種酸改性燕麥秸稈對MB的吸附效果優異。當MB濃度為5 mg/L時，濃硫酸、濃磷酸和濃鹽酸改性燕麥秸稈對MB的去除率分別為100%、97.6%和85.3%，表明不同酸改性燕麥秸稈對低濃度染料的去除率較優異。不同酸改性燕麥秸稈與MB發生吸附反應時，除了裸露在外的羥基與MB的氨基發生化學鍵合和π-π作用之外，豐富的三維孔結構和褶皺可為吸附提供較多的物理吸附位點。

圖5 改性前后燕麥秸稈對不同濃度MB吸附效果圖

在10 mL MB溶液中分別加入20 mg原燕麥秸稈和不同酸改性燕麥秸稈，研究燕麥秸稈對MB的去除率隨吸附時間的變化。隨著吸附時間的延長(圖6)，原燕麥秸稈和不同酸改性燕麥秸稈對MB的吸附性能都有所提高。

圖6 改性前后燕麥秸稈對MB不同吸附時間效果圖

3 討論與結論

了解酸活化劑與生物質碳材料在預混階段各方面的變化對于研究染料的吸附性能具有重要意義。Reddy等[6]用鹽酸和氫氧化鈉分別與三種樹皮預混后高溫熱解，研究如何利用高溫熱解碳材料去除銅離子(Ⅱ)。通過表征和吸附實驗發現，預混階段碳材料的結構和形貌發生了明顯的變化，污染物吸附性能也有所提高。同時，親水性能優異的碳材料可以顯著增大與污染物的接觸面積。El-Hendawy[8]將濃硫酸和玉米芯等質量混合，液相酸氧化后玉米芯的碳孔結構變差，但對MB的吸附性能有所改善，原因在于靜電和分散兩種平行吸附機制的共同作用。

本研究以燕麥秸稈為碳源，將其分別與濃鹽酸、濃磷酸和濃硫酸做預混處理，分析不同酸改性燕麥秸稈的形貌、化學官能團和潤濕性能變化，進行MB染料吸附實驗，并得到以下結論：

(1)不同酸改性后燕麥秸稈光滑的中空結構均變得粗糙、疏松多孔。燕麥秸稈的結構和形貌發生明顯變化，說明酸改性處理有利于吸附染料。

(2)不同酸改性燕麥秸稈的水接觸角均變大。原燕麥秸稈的水接觸角為65.63°，濃鹽酸、濃磷酸和濃硫酸改性燕麥秸稈的水接觸角分別增大至70.28°、86.96°和83.84°。

(3)不同酸改性燕麥秸稈對低濃度染料廢水表現出優異的吸附性能。