中國綠氫的制取與應用前景展望

喬東偉　陶志杰　郭向軍　段帥帥　王彥峰

關鍵詞：氫能;能源;電解水;綠氫

氫作為重要的工業原料和能源載體，被廣泛應用于交通、冶金、石油、化工、化肥、電子、食品、機械、航空航天等領域，對社會的發展起重要作用[1-2]?；茉吹拈_發和使用面臨嚴峻的環境與資源短缺問題[3]。世界能源發展機構《BP世界能源統計年鑒》的統計結果顯示，截至2020年第二季度，世界能源消費仍以煤炭、石油和天然氣等化石能源為主。其中，石油占比31.2%、煤炭占比27.2%、天然氣占比24.7%，化石能源占世界能源消費總量的83.1%。按照當前人們開采和使用一次能源的速度計算，儲備的石油在30年內會被采盡，煤炭可開采的年限不足200年，天然氣也會在200年內耗盡[4]。按照來源可以將氫分為3類：灰氫、藍氫和綠氫?；覛涫侵?6.0%的氫氣源于化石燃料，藍氫是灰氫的技術升級產品[5]，綠氫來自水電解[6]。下面將對綠氫的制備以及應用潛力做深入分析與討論。

作為能量載體，氫可以與電發生能量轉換，使人類對能源的利用更加靈活。目前的電解水技術將電能轉換為氫能的成本較高[7]，對電能的大量消耗嚴重阻礙了電解水制氫的發展，這就要求人們尋找一種更好的電能來源，以降低氫氣的生產成本。2020年，全國風力發電的棄電量達到166.1億kWh，占據風力發電總量的3.5%;光伏發電的利用率為98.0%，棄電量達到52.6億kWh。若將所棄電量用于電解水，將極大地降低電解成本。

1氫氣制取技術及發展現狀

氫氣的來源極其廣泛（見圖1）且低碳環保，符合習近平主席提出的“碳達峰與碳中和”雙碳減排的能源與環境戰略目標。目前，世界上制取氫氣主要有3種路線并向可再生能源制氫的技術路線過渡：（1）以煤炭、石油、天然氣為氫源的化石能源技術路線;（2）將焦爐煤氣、氯堿尾氣、丙烷脫氫等工業廢氣回收的制氫方法;（3）以水為氫源的電解水制氫方法。

1.1化石燃料制氫

煤炭經液化處理后會形成大量富氫液體，通過水蒸氣轉化處理實現氫資源的生產與利用[8]，原理為控制液化富氫液體的溫度，對液體中的不同組分進行蒸餾分離出氫[9]。天然氣制取氫氣的技術路線與煤炭液化和再生技術路線類似。石油制氫的方法主要包括催化裂化、熱裂化、焦化、加氫裂化及催化重整與純化等過程[10]。

1.2工業氣體回收制氫

利用廢氣回收技術，將工業廢氣中的有害氣體回收再利用，不僅解決了工業廢氣破壞自然環境的問題，還能緩解自然資源不足的問題。焦爐煤氣制氫采用變壓吸附（Pressure Swing Adsorption，PSA）技術提取氫氣，原理是利用固體吸附材料對不同氣體的親和力，通過吸附和提純制取產品氫。整個PSA工藝流程分為4步[11]：（1）除去氣源中的雜質氣體，增大反應系統壓力，提高純凈碳氫化合物的含量;（2）通過去壓脫附將固體材料中的氫氣解析出來;（3）利用催化劑材料將解析出的氫氣脫硫;（4）對脫硫后的氫氣再次進行純化并交付。

1.3水電解制氫

現階段，主要有堿性電解水、固體氧化物電解水和質子交換膜電解水3種能實現工業化的技術路線。技術最成熟、占比最大的是堿性電解水，堿性電解水采用以非貴金屬為主的極板和催化劑在90℃以下工作，使用成本較低[3]。堿性電解槽的結構較為簡單，主要由多孔結構的陰極和陽極板及中間隔膜組成。電解液對電解過程中的能耗及氣體品質也有較大的影響，KOH因導電性能良好被更多地應用在堿式電解槽中。在外部施加的電壓下，水分子中的氫氧鍵被打開，生成H⁺和OH^-，H⁺在陰極板處得到電子生成氫氣，而OH^-在陽極板處失去電子生成氧氣。目前，堿性電解水主要使用陰離子交換膜作為隔膜為OH^-的移動提供通道，以增大電流密度、降低電解時的過電位。堿性電解水技術在氫氣制取成本方面有一定的優勢，同時也有目前難以克服的劣勢，例如在較低負載下產氧率低，易造成氫氧混合而增大氣體的爆炸風險，電解液阻力過大造成工作電流密度小以及電解液會造成氫氧兩側的壓力差增加導致氣體互相擴散等問題。高溫固體氧化物電解電池（Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC）電解水制氫技術[12]，陰極材料多采用Ni/YSZ多孔的金屬材料、陶瓷材料[13]，陽極則以鈣鈦礦氧化物為主，電解質采用YSZ陽離子導體。將混有少量氫氣的水蒸氣從陰極導入，水分子在陰極發生電離生成H₂和O^2-，O^2-通過固體電解質層到達陽極失去電子生成O₂。SOEC有較好的電解性能，但制造成本較高，在使用過程中電極性能退化嚴重等問題也是目前制約其發展的主要因素。最能實現綠色環保的電解水技術是純水質子交換膜（ProtonExchange Membrane，PEM）技術。以高分子聚合物作為電解質的PEM水電解技術的工作電流密度在1～3A/cm²[14]，電解效率高，相同功率下的體積更小，而且制得的氫氣純度可達到99.999%，被認為是最有前景的水電解技術。PEM水電解槽由PEM電極、雙極板等部件組成[15]。其中，膜電極由PEM和粘合在PEM上的陰陽極催化劑組成，是水電解反應的場所。雙極板將多片膜電極串聯在一起，同時將膜電極隔開，在雙極板兩側分別設置陽極和陰極流道運送物質，收集并輸出產物H₂、O₂以及H₂O，在電解水過程中起傳導電子的作用。

2氫能的主要應用領域及現狀

中國2019年氫氣消費領域分布如圖2所示。

氫燃料電池是以氫作為儲能介體的電池，在電池放電過程中，排放物是無污染的水，這一技術已經被廣泛應用于交通和航天領域。其中，交通領域不僅消耗了大量不可再生能源，也排放了大量有毒、有害的物質和溫室氣體，對環境安全造成了極大的威脅。以氫燃料電池取代目前使用的燃油汽車，不僅緩解了能源危機，也從根本上解決了燃油在使用過程中產生的有害物質問題。9A95A079-D53B-4EB5-B0A8-A15253804D1C

2020年，世界鋼鐵產能第一的中國鋼產量占全世界的56.3%，達到10.53億t。鋼鐵工業能源消耗占全國能源消耗的11.0%，在冶煉及加工過程中的碳排放量超過世界鋼鐵工業碳排放量的50.0%，占全國碳排放總量的15.0%左右。

鋼鐵行業不僅是主要的能耗行業，也是溫室氣體排放的主要行業。氫冶金是解決這一問題的最佳方案，利用氫氣的強還原性對金屬氧化物進行還原，替代傳統的煤、焦炭、天然氣等化石還原劑[16]。傳統的鋼鐵碳冶金基本原理反應式為Fe₂O₃+3CO=2Fe+3CO₂，氫冶金的基本原理反應式為Fe₂O₃+3H₂=2Fe+3H₂O，從根本上解決了碳排放問題。氫冶金在歐美發達國家獲得了較好的發展，如由盧森堡Arbed、法國Usinor和西班牙的Aceralia組成的ArcelorMittal建成的產能10萬t/a的氫冶煉爐，瑞典鋼鐵公司建成的產能為50萬t/a的氫冶煉爐有力地推動了本國的節能減排。國內的氫冶煉技術目前尚處于研究開發階段，由鋼鐵產能排名世界第一的寶武集團牽頭與中核、清華大學簽訂的《核能-制氫-冶金耦合技術戰略合作框架協議》是國內探究氫冶金的開拓者，建成湛江鋼鐵基地，產能達到百萬噸級，具備全氫工藝的氫基豎爐在實驗及量產上取得了突破性進展，目前正在加速研發和推廣中[17-20]。

3結論與展望

隨著“碳達峰與碳中和”的深層次實施與推進，氫能將在交通、冶金、化工與航天等領域發揮越來越重要的作用。2020年，中國的氫氣產量達到2500萬t，較2019年增長13.6%，氫氣產量增速逐年穩步增長?；覛浜退{氫仍是我國目前的主要氫源，綠氫占比僅為1.0%左右。我國的綠氫還有巨大的發展空間，氫能的推廣與普及避不開相關設備與基礎設施的建設，在制氫方面應積極開發低成本的核心設備，降低制氫企業的購買與使用成本，使綠色氫源得到有效保障。在儲氫材料方面，短期內可以采用關鍵技術引進與合作的形式，在長期發展中攻破當前的卡脖子難題，掌握核心技術。加速加氫站的建設與全國布局，為氫能的推廣做好基礎建設，并發展高壓加氫站，使氫能的利用更加便捷高效。在技術不斷發展與國家政策的推動下，應聚焦綠氫的發展與利用，將其作為國家能源與環保戰略的發展導向。9A95A079-D53B-4EB5-B0A8-A15253804D1C