Sb₂S₃:P3HT共混物改善TiO₂納米棒陣列鈣鈦礦太陽電池的性能

郭麗峰　郝彥忠　任英科　裴娟

摘 要：為解決鈣鈦礦太陽電池中MAPbI3的不穩定性問題，提高電池性能，對以TiO2納米棒陣列作為電子傳輸層、Sb2S3：P3HT共混物作為鈣鈦礦MAPbI3修飾層的太陽電池進行了研究。首先，以SbCl3作為銻源，Na2S2O3作為硫源，采用溶劑熱法制備合適尺寸的Sb2S3納米球;其次，通過超聲分散法將Sb2S3與P3HT在氯苯溶液中共混得到Sb2S3：P3HT共混物，將其旋涂于沉積了MAPbI3薄膜的TiO2納米棒陣列上，形成FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT復合膜，制備成TiO2納米棒陣列MAPbI3/Sb2S3：P3HT太陽電池;最后，采用SEM，XRD，J-V曲線和紫外可見吸收光譜等方法進行表征和測試。結果表明，制備的結構為FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT/Spiro-OMeTAD/Ag的太陽電池，能量轉換效率（PCE）最高達到了14.73%，與未采用Sb2S3：P3HT共混物修飾的TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池相比，能量轉換效率得到了明顯提升。因此，Sb2S3：P3HT共混物能避免出現鈣鈦礦MAPbI3被氧化的不穩定性問題，可有效提高TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池的性能。

關鍵詞：光電化學;鈣鈦礦太陽電池;TiO2納米棒陣列;Sb2S3：P3HT共混物;MAPbI3

中圖分類號：O649 文獻標識碼：A

Abstract：In order to solve the instability of MAPBI3 in perovskite solar cells and improve the performance of the cells，TiO2 nanorod array was used as electron transport layer and Sb2S3：P3HT blend was used as modification layer of perovskite MAPbI3. Firstly，Sb2S3 nanospheres with appropriate size were prepared by solvothermal method，in which? SbCl3 and Na2S2O3 were used as antimony and sulfur sources. Secondly，Sb2S3 and P3HT were mixed in chlorobenzene solution by ultrasonic dispersion method to obtain Sb2S3：P3HT blend，which was coated on TiO2 nanorod array deposited with MAPbI3 thin film to form FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT composite film，and Sb2S3：P3HT blend modified TiO2 nanorods array MAPbI3 solar cell was fabricated.Finally，the solar cell was characterized and tested with SEM，XRD，J-V curves and uv-vis absorption spectroscopy.The results show that the maximum power conversion efficiency （PCE） for the FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT/Spiro-OMeTAD/Ag solar cell is 14.73%.Compared with the PCE of TiO2 nanorod array MAPbI3 solar cell without Sb2S3：P3HT blend modification，the power conversion efficiency of the Sb2S3：P3HT blend modified? solar cell was significantly improved.Therefore，Sb2S3：P3HT blend can efficiently avoid the instability of perovskite MAPbI3 oxidation，which provides a reference for improving the performance of TiO2 nanorod array MAPbI3 solar cell.

Keywords：photolectro chemistry;perovskite solar cell;TiO2 nanorod array;Sb2S3：P3HT blend;MAPbI3

鈣鈦礦太陽電池的鈣鈦礦層為ABX3型，其中A一般為有機陽離子，（如CH3NH+3（MA+）或CH（NH2）+2（FA+） ），B 一般為金屬陽離子（如 Pb2+或Sn2+），X一般為鹵素陰離子（如Cl-，Br-，I-等）， B與X組成八面體結構[1]。ABX3型鈣鈦礦材料具有能帶可調性、載流子遷移率高、光吸收系數大、光電轉換效率高、生產工藝簡單、成本低廉等優點[2-10]，在太陽電池中的應用備受關注。經過10多年的發展，鈣鈦礦太陽電池的能量轉化效率從最初的3.8%[11]增長到25.5%[12]，盡管已取得了巨大進展，但研究人員發現鈣鈦礦太陽電池中的鈣鈦礦層仍存在眾多問題。例如：在工作環境下受濕度[13]、溫度[14]、氧[15]等外界因素的影響，會導致鈣鈦礦材料結構發生改變甚至分解;分解逃逸出來的離子還會進入到電荷傳輸層或電極層，進一步破壞光電轉換過程，最終引起器件整體效率發生顯著下降。為了提高鈣鈦礦材料的穩定性，人們通常采用改變制備工藝[16]、摻雜添加劑[17]、組分工程[17]、溶劑過程[18]和界面修飾鈍化[19]等多種方法減緩鈣鈦礦太陽電池的缺陷密度。其中界面修飾是一種被廣泛使用且有效的方法，它通過在鈣鈦礦活性層與空穴傳輸層摻入合適的界面修飾物，調節界面之間的能級匹配，降低電荷傳輸勢壘從而提高電荷的輸運能力，它還可以有效地控制鈣鈦礦成核及晶粒的生長，通過制備大晶粒來減少晶界及晶粒內部產生缺陷的通道。目前，對鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸層進行改進的報道尚不多見。KIM等[20]制備了一種定向亞微米金紅石TiO2納米棒陣列，作為CH3NH3PbI3層的電子傳輸層和支撐層，效率達到了9.4%，在此電池結構中鈣鈦礦材料容易滲透到TiO2納米棒中，提升了短路電流密度。但是，多項研究表明，基于TiO2納米棒陣列器件的光電轉換效率依然遜色于采用TiO2納米顆粒為支架的鈣鈦礦電池。其主要原因在于沉積在TiO2納米棒陣列上的鈣鈦礦層的質量較差，導致覆蓋率低且缺陷密度大等[21-23]，影響了電池的性能。因此，可以通過改善鈣鈦礦層提升TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池的光伏性能。

窄帶隙半導體硫化銻（Sb2S3）被稱為薄膜太陽能電池中的光吸收層[24]，具有從1.78～2.5 eV的可調節帶隙范圍，以及高載流子密度、低成本、低毒性和高化學穩定性[25]，與導電聚合物P3HT共混形成的共混物有可能改善MAPbI3的質量，提高鈣鈦礦太陽電池的性能。本文采用溶劑熱法制備Sb2S3納米球，用作光敏材料，并將其與P3HT按一定比例在氯苯溶液中共混制得Sb2S3：P3HT共混物，旋涂于TiO2納米棒陣列MAPbI3復合膜上，修飾MAPbI3，避免其被氧化，同時提高界面電荷的傳輸效率，降低復合效率。

1 實驗部分

1.1 主要材料

鈦酸丁酯（TBT）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3），天津市永大化學試劑有限公司提供 ; 三氯化銻 （SbCl3），山東西亞化學工業有限公司提供;無水乙醇，天津市光復精細化工研究所提供;P3HT，西安寶萊特光電科技公司提供;氯苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO），遼寧優選新能源科技有限公司提供;Spiro-OMeTAD氯苯溶液，西安寶萊特光電科技有限公司提供;FTO導電玻璃，遼寧優選新能源科技有限公司提供，規格為15 mm×15 mm×2.2 mm，方塊電阻為15 Ω，透光率為90%;實驗室中所用的試劑均為分析純，未經進一步純化;水溶液均采用二次去離子水配制。

1.2 TiO2納米棒陣列（FTO/TiO2（NR））的制備

將清洗干凈的FTO透明導電玻璃在70 ℃的條件下浸泡于0.05 mol/L的TiCl4溶液中反應30 min，反應結束后，用無水乙醇和去離子水交替沖洗2～3次，放入500 ℃馬弗爐中煅燒30 min，制得TiO2阻擋層（BL-TiO2）。分別量取30 mL 38%（體積分數）的二次水和濃鹽酸，磁力攪拌混合后加入1 mL鈦酸丁酯，隨后轉移15 mL前驅液置入有TiO2阻擋層的FTO聚四氟乙烯內膽（導電面朝下），于150 ℃水熱反應150 min。反應結束后，用去離子水和無水乙醇交替沖洗2～3次，再于500 ℃馬弗爐中煅燒30 min，制得FTO/TiO2NR薄膜。

1.3 TiO2納米棒陣列MAPbI3復合膜（FTO/TiO2NR/MAPbI3）的制備

1）配制MAPbI3前驅液。分別稱取461 mg的PbI2和159 mg的MAI，溶解于600 mg DMF和156 mg DMSO中，磁力攪拌1 h，過夜，形成CH3NH3PbI3（MAPbI3）前驅液。

2）制備FTO/TiO2NR/MAPbI3復合膜。將生長有TiO2納米棒陣列的FTO導電玻璃固定在勻膠機上，調節轉速為4 000 r/min。移取49.5 ?MAPbI3前驅液，旋涂于生長有TiO2納米棒的FTO導電玻璃上，旋轉時間為25 s，距結束前10 s滴加110L反溶劑氯苯溶液（BZ）。再置于90 ℃加熱板上，退火20 min，制得FTO/TiO2NR/MAPbI3復合膜。

1.4 TiO2納米棒陣列MAPbI3/Sb2S3：P3HT共混物復合膜（FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT）的制備

1）采用溶劑熱法制備Sb2S3納米球。參考文獻[21]，稱取0.25 mmol的SbCl3溶于60 mL乙二醇（EG）中，磁力攪拌至完全溶解后，加入0.75 mmol的Na2S2O3，攪拌至完全溶解，溶液澄清透明。再將其分別倒入2個反應釜（容積為50 mL）各30 mL，在電熱鼓風干燥箱中恒溫120 ℃反應12 h，離心清洗15 min，于70 ℃真空干燥5 h，制得Sb2S3粉末。

2）制備FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT復合膜。采用超聲分散法，將5 mg Sb2S3粉末分散于2 mL氯苯溶劑中。移取0.5 mL Sb2S3氯苯溶液與15 mg P3HT共混，制得30 mg/mL Sb2S3：P3HT共混物。調節勻膠機轉速為3 000 r/min，移取49.5 L Sb2S3：P3HT共混物旋涂在FTO/TiO2NR/MAPbI3復合膜上，旋轉時間為30 s，制得FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT復合膜。

1.5 Sb2S3：P3HT共混物修飾TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池的制備

在氮氣保護下，移取35 L Spiro-OMeTAD氯苯溶液，旋涂于FTO/TiO2NR/MAPbI3復合膜上，熱蒸發蒸鍍Ag，制得結構為FTO/TiO2NR/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Ag太陽電池，命名為Device A;以同樣的方法制得結構為FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT/Spiro-OMeTAD/Ag太陽電池，命名為Device B。太陽電池的光照有效面積為0.05 cm2，器件結構示意圖如圖1所示。

1.6 表征與測試

采用日本 Hitachi 公司的 S4800-Ⅰ型場發射掃描電鏡（SEM）對不同樣品的表面形貌進行表征，采用德國 Bruker 公司 D8-advance X-ray 型衍射儀（其中波長λ=0.154 18 nm，輻射源為Cu 靶）測定TiO2及Sb2S3的晶型結構;采用日本日立公司的U3900型紫外可見吸收光譜儀測定不同樣品對可見光的吸收范圍和強度;采用美國頤光科技有限公司的SOL300-23A 太陽光模擬器對電池的 J-V 性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 TiO2納米棒的形貌與結構分析

圖2 a）和圖2 b）為采用水熱法制備的TiO2納米棒的SEM圖。由圖2 a）和圖2 b）可以看出，納米棒垂直生長于襯底，陣列密度適中，棒徑約為60 nm，棒長約440 nm。圖2 c）為TiO2納米棒的XRD圖。與標準卡片PDF#00-021-1276比對后可知，除FTO的衍射峰外，在[STBX]2[ST]θ為27.4°，36.1°，62.7°，65.4°，69.7°處均出現金紅石相TiO2的衍射峰，并對應標準卡的（110），（101），（002），（221）和（112）晶面;在[STBX]2[ST]θ為36.1°時，金紅相TiO2的特征衍射峰強度最高，說明TiO2NR結晶性良好。從圖2 d）可以明顯看出金紅石相TiO2（101）晶面的晶格條紋，晶格條紋間距為0.322 nm，與XRD分析一致。

2.2 TiO2納米棒陣列MAPbI3復合膜的形貌與結構分析

圖3 a）為MAPbI3層的SEM表面圖，可以看出MAPbI3薄膜致密均勻，無明顯針孔。圖3 b）為TiO2NR/MAPbI3復合膜的SEM截面圖，可以看出MAPbI3鈣鈦礦已完全填充納米棒間隙。圖3 c）為MAPbI3的 XRD圖，眾所周知，MAPbI3結構很不穩定，在退火過程中易分解為PbI2，在圖3 c）中[STBX]2[ST]θ為9.5°時未出現PbI2雜質峰，說明MAPbI3的退火條件合適，合成了高質量的MAPbI3薄膜。

2.3 復合膜紫外吸收光譜性能分析

圖4為 Sb2S3 納米球的SEM圖、XRD圖及TEM圖。由圖4 a）可以看出，以乙二醇為非水溶劑，溶劑熱反應制備的Sb2S3納米球的直徑約為240 nm。由圖4 b）分析可知：與標準卡片比對后，出現了Sb2S3的（020），（120），（220），（130），（211），（301），（241），（002），（351）和（161）的晶面，且在（211）晶面衍射峰最高，說明制備的Sb2S3純度高，結晶性良好。由圖4 c）可以看出，Sb2S3納米球存在明顯的晶面條紋，且為輝銻礦型（211）晶面條紋，晶格條紋間距為0.258 nm，與XRD分析一致。

圖5為FTO/Sb2S3：P3HT薄膜、FTO/TiO2NR/MAPbI3薄膜、FTO/TiO2/MAPbI3/Sb2S3：P3HT薄膜的紫外可見吸收光譜圖。其中：FTO/Sb2S3：P3HT薄膜在波長330～650 nm處有吸收，在波長為550 nm處光吸收能力最強;FTO/TiO2NR/MAPbI3薄膜在波長300～800 nm范圍內皆有光吸收，已覆蓋到整個可見光區，光吸收能力整體很高;通過在FTO/TiO2NR/MAPbI3薄膜上旋涂Sb2S3：P3HT后得到的共混膜在330～800 nm處均有光吸收，整體光吸收能力很高，比FTO/TiO2NR/MAPbI3薄膜的光吸收強度明顯增強，

2.4 太陽電池的J-V曲線分析

圖6為不同太陽電池的SEM圖。圖6 a）為在TiO2納米棒陣列上沉積了MAPbI3后制備的太陽電池的SEM截面圖，可以看出，MAPbI3已完全填充TiO2納米棒間隙，MAPbI3層厚度約為310 nm，Spiro-OMeTAD厚度約為250 nm，背電極Ag膜約為80 nm。圖6 b）為經Sb2S3：P3HT共混物修飾MAPbI3后的TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池的SEM截面圖，MAPbI3已完全填充TiO2NR間隙，MAPbI3層的厚度不變。Spiro-OMeTAD 與Sb2S3：P3HT微異質結構相融合，厚度約為500 nm。

圖7為TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池的J-V曲線圖，Device A和Dvice B的能量轉換效率（PCE）依據公式PCE=PmaxPin計算得出。式中：Pmax為最大輸出功率，Pin為最大入射光輸入功率，以光強100 mW/cm2為準，[HJ2.2mm]有效光照面積為0.05 cm2。Device A和Device B的具體性能參數如表1所示。對比Device A和Device B的J-V曲線可知，未經Sb2S3：P3HT共混物修飾的TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池的能量轉換效率為11.59%，開路電壓（Voc）為0.98 V，短路電流密度（Jsc）為23.39 mA/cm2，填充因子（FF）為50.59%;經Sb2S3：P3HT共混物修飾后，[HJ]

TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池的能量轉化效率達到14.73%，開路電壓為0.95 V，短路電流密度為27.93 mA/ cm2，填充因子為55.51%。由于共混物對MAPbI3傳輸電荷具有促進作用，經修飾后的TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池的短路電流密度和填充因子均有所增加，因而提高了TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池的能量轉化效率。

]2.5 能級分析

圖8為TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池各材料的能級位置。由圖8可以看出，TiO2，MAPbI3，Sb2S3，P3HT，Spiro-OMeTAD的HOMO能級和LUMO能級呈階梯狀，依次升高，各材料的能級位置匹配有利于光生電荷的分離和傳輸，有效避免光生電荷的復合。這從原理上也表明，Sb2S3：P3HT共混物修飾可以提高該種鈣鈦礦太陽電池的能量轉換效率。

3 結 語

1）本文依據溶劑熱法制備Sb2S3納米球，采用超聲分散法將Sb2S3與P3HT在氯苯溶液中按一定比例共混，制得Sb2S3：P3HT共混物，通過將共混物修飾在TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池中，制得了結構為FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT/Spiro-OMeTAD/Ag的太陽電池，最高能量轉換效率達到14.73%，開路電壓為0.95 V，短路電流密度為27.93 mA/cm2，填充因子為55.51%。與未采用Sb2S3：P3HT共混物修飾的TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池相比，能量轉換效率得到了明顯提升。

2）采用SEM，XRD，J-V曲線和紫外可見吸收光譜等方法進行表征和測試結果表明，在FTO/TiO2NR/MAPbI3薄膜上旋涂Sb2S3：P3HT后得到的共混膜在330～800 nm處均有光吸收，與FTO/TiO2NR/MAPbI3薄膜相比，光吸收強度明顯增強，有利于提升后續TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池的光吸收能力。

截至目前，采用Sb2S3：P3HT共混物修飾TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池方面的研究尚未見報道。本文采用Sb2S3：P3HT共混物修飾后，TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池效率得到提升。然而，共混物界面修飾機理、共混物材料優化等仍有待深入研究，對電池器件的穩定性也缺少系統性的分析。未來通過對共混物修飾的TiO2納米棒陣列MAPbI3太陽電池進行優化，有可能得到能量轉換效率更高的太陽電池。

參考文獻/References：

[1] 高志強，袁碧玉，張興業.鈣鈦礦太陽電池的研究及商業化嘗試[J].電源技術，2019，43（6）：1060-1062.

GAO Zhiqiang，YUAN Biyu，ZHANG Xingye.Perovskite solar cell research and commercialization[J].Chinese Journal of Power Sources，2019，43（6）：1060-1062.

[2] LIGNOS I，STAVRAKIS S，NEDELCU G，et al.Synthesis of cesium lead halide perovskite nanocrystals in a droplet-based microfluidic platform：Fast parametric space mapping[J].Nano Letters，2016，16（3）：1869-1877.

[3] CHRISTIANS J A，MANSER J S，KAMAT P V.Multifaceted excited state of CH3NH3PbI3.charge separation，recombination，and trapping[J].The Journal of Physical Chemistry Letters，2015，6（11）：2086-2095.

[4] STRANKS S D，EPERON G E，GRANCINI G，et al.Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber[J].Science，2013，342（6156）：341-344.

[5] SHI D，ADINOLFI V，COMIN R，et al.Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals[J].Science，2015，347（6221）：519-522.

[6] WANG X G，LI M M，ZHANG B，et al.Recent progress in organometal halide perovskite photodetectors[J].Organic Electronics，2018，52：172-183.

[7] GREEN M A，HO-BAILLIE A，SNAITH H J.The emergence of perovskite solar cells[J].Nature Photonics，2014，8（7）：506-514.

[8] YIN W J，YANG J H，KANG J，et al.Halide perovskite materials for solar cells：A theoretical review[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3（17）：8926-8942.

[9] PENG B，YU G N，ZHAO Y W，et al.Achieving ultrafast hole transfer at the monolayer MoS2 and CH3NH3PbI3 perovskite interface by defect engineering[J].ACS Nano，2016，10（6）：6383-6391.

[10]XING G C，WU B，WU X Y，et al.Transcending the slow bimolecular recombination in lead-halide perovskites for electroluminescence[J].Nature Communications，2017，8（1）：14558.

[11]KOJIMA A，TESHIMA K，SHIRAI Y，et al.Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J].Journal of the American Chemical Society，2009，131（17）：6050-6051.

[12]LIU M Z，JOHNSTON M B，SNAITH H J.Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition[J].Nature，2013，501（7467）：395-398.

[13]YANG J L，SIEMPELKAMP B D，LIU D Y，et al.Investigation of CH3NH3PbI3 degradation rates and mechanisms in controlled humidity environments using in situ techniques[J].ACS Nano，2015，9（2）：1955-1963.

[14]ZHU Z H，SUN Q，ZHANG Z P，et al.Metal halide perovskites：stability and sensing-ability[J].Journal of Materials Chemistry C，2018，6（38）：10121-10137.

[15]ARISTIDOU N，SANCHEZ-MOLINA I，CHOTCHUANGCHUTCHAVAL T，et al.The role of oxygen in the degradation of methylammonium lead trihalide perovskite photoactive layers[J].Angewandte Chemie-International Edition，2015，54（28）：8208-8212.

[16]JI C，LIANG C J，ZHANG H M，et al.Secondary grain growth in organic-inorganic perovskite films with ethylamine hydrochloride additives for highly efficient solar cells[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2020，12（17）：20026-20034.

[17]JEON N J，NOH J H，YANG W S，et al.Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells[J].Nature，2015，517（7535）：476-480.

[18]JEON N J，NOH J H，KIM Y C，et al.Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells[J].Nature Materials，2014，13（9）：897-903.

[19]SEOK S I，GRTZEL M，PARK N G.Methodologies toward highly efficient perovskite solar cells[J].Small，2018，14（20）：e1704177.

[20]KIM H S，LEE J W，YANTARA N，et al.High efficiency solid-state sensitized solar cell-based on submicrometer rutile TiO2 nanorod and CH3NH3PbI3 perovskite sensitizer[J].Nano Letters，2013，13（6）：2412-2417.

[21]GAO F，DAI H T，PAN H F，et al.Performance enhancement of perovskite solar cells by employing TiO2 nanorod arrays decorated with CuInS2 quantum dots[J].Journal of Colloid and Interface Science，2018，513：693-699.

[22]TAVAKOLI M M，SALIBA M，YADAV P，et al.Synergistic crystal and interface engineering for efficient and stable perovskite photovoltaics[J].Advanced Energy Materials，2019，9（1）：1802646.

[23]ITO S，TSUJIMOTO K，NGUYEN D C，et al.Doping effects in Sb2S3 absorber for full-inorganic printed solar cells with 5.7% conversion efficiency[J].International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（36）：16749-16754.

[24]HADIA N M A，MOHAMED W S，ABD EL-SADEK M S.Simultaneous synthesis of various Sb2S3 nanostructures by vapor transport technique[J].Materials Chemistry and Physics，2019，235：121750.

[25]XU Y B，REN Z M，CAO G H，et al.A template-free route for controlled synthesis of dumbbell-like Sb2S3 microcrystals[J].Crystal Research and Technology，2009，44（8）：851-856.