低黏度快干濕固化熱熔木器涂料的合成與性能研究

鐵浩男,孫東成

(華南理工大學化學與化工學院,廣州 510640）

為了減少溶劑型木器涂料的有機揮發物污染，近年來，水性木器涂料得到大力推廣。然而，水性木器涂料存在干燥速度慢、成膜性能差、容易產生木器漲筋等問題[1]，導致水性木器涂料的應用受到較大限制，推廣進展緩慢。

熱熔型濕固化聚氨酯（PUR）用于木器涂料[2-6]，具有無有機揮發物、干燥速度快、濕固化后漆膜性能好、無木器漲筋等優點。因此，PUR 熱熔涂料在部分應用領域中替代溶劑型和水性木器涂料是一種新思路，已引起廣泛研究。Becker-Weimann 等[7]使用兩步法合成了一種表干時間短、熔融黏度低的PUR 熱熔涂料，并在其中加入耐磨填料以提高耐磨性，但合成工藝較繁雜；張來[8]使用聚酯多元醇和聚醚多元醇合成了一種熔融黏度低的PUR 熱熔涂料，但表干時間較長；何彬等[9]使用3 種聚酯多元醇與擴鏈劑合成了一種表干時間短的PUR 熱熔涂料，然而其經擴鏈導致熔融黏度較大。綜上所述，現有的PUR 熱熔涂料存在合成工藝較繁雜、熔融黏度較高、表干時間較長等問題。因此，開發一種合成工藝簡單、熔融黏度低、表干時間短的PUR 熱熔涂料具有重要意義。

本研究采用高玻璃化轉變溫度（Tg）的無定型聚酯多元醇（Dynacoll7150）、結晶型聚酯多元醇（PHA3500、PBA3000）及六亞甲基二異氰酸酯（HDI）合成了一系列PUR 熱熔涂料。研究了R值（—NCO與—OH 的物質的量比）、高Tg無定型聚酯多元醇質量分數、2 種結晶速度不同的聚酯多元醇的比例對熱熔涂料熔融黏度、表干時間、熱性能、漆膜性能、機械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

六亞甲基二異氰酸酯（HDI）：分析純，萬華；無定形聚酯多元醇（Dynacoll7150）：羥值43 mgKOH/g，由新戊二醇、乙二醇、間苯二甲酸、對苯二甲酸合成，工業級，Evonik Degussa；結晶型聚酯多元醇（PBA3000）：羥值37 mgKOH/g，由己二酸、丁二醇合成，工業級，華峰；結晶型聚酯多元醇（PHA3500）：羥值32 mgKOH/g，由己二酸、己二醇合成，工業級，Evonik Degussa；二月桂酸二丁基錫：分析純，阿拉丁。

紅外光譜儀：Thermo Scientific Nicolet iS10，賽默飛；高溫黏度計：SNB-AI，尼潤；差示掃描量熱儀：NETZSCHDSC-204，沃特世；漆膜制備器：KTQ-Ⅲ，瞰翔；百格板：BGD503，標格達；漆膜彈性試驗器：QTX，市科信；邵氏硬度計：LX-D，川陸；沖擊試驗器：QCJ-50，華國；磨耗儀：TABER-5135，泰伯爾；電子萬能試驗機：U-CAN2080，優肯。

1.2 PUR熱熔涂料的合成

向裝有電動攪拌機、回流冷凝管及溫度計的500 mL 不銹鋼反應釜中加入Dynacoll7150、PBA3000、PHA3500，在130 ℃、0.01 MPa 條件下脫水2 h。降溫至60 ℃加入HDI，升溫至95 ℃在N2氣氛下反應數小時，以二正丁胺法滴定剩余異氰酸根（—NCO）的含量，當—NCO 含量達到理論值后，加入0.1%的二月桂酸二丁基錫。升溫至130 ℃，抽真空至0.01 MPa 消泡15 min，將制得的PUR 熱熔涂料真空封裝在鋁箔袋中。

PUR 熱熔涂料的R值≥2時易殘留HDI單體[10]，實驗設計了R值≥2的變量，僅為更全面地探討R值對熱熔涂料的影響，并無實際應用意義。PUR 熱熔涂料的配方設計如表1所示。

表1 PUR熱熔涂料的配方設計Table 1 Formula design of PUR hot melt coatings

1.3 漆膜的制備

根據GB/T 1727—1992，將PUR 熱熔涂料于真空鋁箔袋中加熱至130 ℃，使用預熱至130 ℃的漆膜制備器涂覆于相應底材上。具體操作如下：于環境溫度25℃下，在白櫸木貼面膠合板上涂覆0.15 mm厚漆膜，用于測試漆膜表干時間，完全固化后測試漆膜附著力、表面耐冷液性能以及鼓泡針孔、黃變情況；制備φ100 mm×6 mm 圓形薄膜，用于測試漆膜邵氏硬度D；分別在120 mm×25 mm×0.3 mm、120 mm×50 mm×0.3 mm 的馬口鐵上涂覆0.15 mm 厚漆膜，完全固化后用于測試漆膜柔韌性和耐沖擊性；在φ100 mm×3 mm 的圓玻璃板上涂覆1 mm 厚漆膜，完全固化后用于測試漆膜耐磨性；制備100 mm×5 mm×0.2 mm啞鈴形薄膜，用于測試漆膜拉伸性能。

1.4 測試與表征

使用紅外光譜儀進行紅外表征；根據HG/T 3660—1999，使用高溫黏度計測量130 ℃下PUR熱熔涂料的熔融黏度；根據GB/T 13477.5—2002中B法測量表干時間；使用差示掃描量熱儀以10 ℃/min 的溫度變化速率在N2氣氛下對固化前的PUR 熱熔涂料進行DSC測試，升降溫2 輪，取第2 輪降溫的數據；根據GB/T 9286—1998 測試附著力；根據 GB/T 1731—1993 測試漆膜柔韌性；根據GB/T 531.1—2008 測量邵氏硬度D；根據GB/T 1732—1993 測試漆膜耐沖擊性；根據GB/T 4893.1—2005，分別使用5%硫酸溶液、10%碳酸鈉溶液、無水乙醇及去離子水測試表面耐冷液性，于測定第14 d 對各漆膜表面評級；根據GB/T 1768—2006，使用CS-10#砂輪負載750 g 在磨耗儀運行500 r測量磨耗值；目視觀察漆膜表面有無鼓泡針孔；根據GB/T 1766—2008，在漆膜制備3 個月后使用目視比色法測試黃變等級；根據GB/T 1040.3—2006 測試拉伸性能。

2 結果與討論

2.1 紅外表征

以A3 為例的PUR 熱熔涂料固化前后的紅外光譜如圖1所示。

圖1 固化前后PUR熱熔涂料的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of PUR hot melt coating before and after curing

由圖1 可見，固化前在2 269 cm-1處的吸收峰是—NCO 的特征吸收峰，其固化后消失，這是因為—NCO 與空氣中的水蒸氣發生了反應，形成了由氨基、脲基與縮二脲基共同組成的高內聚力化學交聯結構，即實現了濕固化行為。

2.2 熔融黏度和表干時間

不同配方PUR 熱熔涂料的表干時間和在130 ℃的熔融黏度如圖2所示。

圖2 不同配方PUR熱熔涂料的表干時間和在130 ℃的熔融黏度Fig.2 Surface drying time and melt viscosity at 130 ℃of PUR hot melt coatings with different formulas

由圖2（a）可見，隨著R值增大，熱熔涂料的熔融黏度減小，表干時間先增加后減小，這是因為R值增大，熱熔涂料的相對分子質量減小使其熔融黏度減??；熱熔涂料的表干時間則與其相對分子質量和結晶速度有關，隨著R值由1.4 增至1.6，相對分子質量的減小起主導作用使表干時間增加，隨著R值由1.6增至2.2，結晶速度的增加起主導作用使表干時間減小。

由圖 2（b）可見，隨著 Dynacoll7150 質量分數增大，熱熔涂料的熔融黏度增大，表干時間增加，這是因為Dynacoll7150 的主鏈中含有苯環，其分子鏈段柔順性低、剛性大，不利于熔體流動也不利于熱熔涂料結晶。

由圖 2（c）可見，隨著 PBA3000 的比例增大，熱熔涂料的熔融黏度稍減小，表干時間稍增加，這是因為PBA3000 比PHA3500 的分子間作用力、結晶速度、結晶溫度稍小。C 系列熱熔涂料熔融黏度低、表干時間短，調整PBA3000 與PHA3500 的比例，可以對表干時間和熔融黏度進行微調，以滿足不同的應用要求。

2.3 DSC表征

不同配方PUR 熱熔涂料固化前的DSC 降溫曲線及相關參數如圖3、表2所示。

圖3 不同配方PUR熱熔涂料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PUR hot melt coatings with different formulas

表2 不同配方PUR熱熔涂料的DSC測試具體參數Table 2 DSC test specific parameters of PUR hot melt coatings with different formulas

由圖3（a）、表2 可見，隨著R值增大，熱熔涂料的Tonset、Tc、ΔHc增大，t1/2減小，這是因為R值增大時，體系的規整度增加有利于熱熔涂料結晶。

由圖 3（b）、表 2 可見，隨著 Dynacoll7150 質量分數增大，熱熔涂料的Tonset、Tc、ΔHc減小，t1/2增大，當其質量分數在40%及以上時，結晶放熱峰消失，這是因為Dynacoll7150不利于熱熔涂料結晶。

由圖3（c）、表2可見，隨著PBA3000的比例增大，熱熔涂料的Tonset、Tc、ΔHc稍減小，t1/2稍增大，這是因為PBA3000比PHA3500較不易結晶。

DSC表征體現了熱熔涂料降溫過程的結晶狀態，由于本實驗所制備熱熔涂料的表干行為主要由結晶控制，所以DSC表征可與表干時間相關聯。

2.4 漆膜性能

不同配方PUR 熱熔涂料固化后的漆膜性能如表3所示。

由表3 可見，隨著R值增大，漆膜的附著力、耐堿性、耐酸性、邵氏硬度、耐磨性增大，這是因為R值增大，熱熔涂料的熔融黏度減小使其能更好地滲入底材，有利于提高漆膜的附著力；R值增大，漆膜的交聯密度增大，則有利于提高漆膜的耐堿性、耐酸性、邵氏硬度、耐磨性。另外，A1、A2的漆膜出現鼓泡針孔，這是因為其熔融黏度過大，不易流平，A5的漆膜出現鼓泡針孔，這是因為其—NCO 過多，濕固化后產生的CO2氣泡過多。

表3 不同配方PUR熱熔涂料的漆膜性能Table 3 Film properties of PUR hot melt coatings with different formulas

隨著Dynacoll7150的比例增大，漆膜的邵氏硬度、耐磨性增大，這是因為Dynacoll7150的分子剛性大、分子間作用力大。另外，B5的漆膜出現鼓泡針孔，且附著力較差，這是因為其熔融黏度過大，不易流平與滲入底材，B1的漆膜的耐酸性、耐堿性較差，這是因為其脂肪族聚酯的質量分數較大，酯鍵更易水解。

隨著PBA3000 的比例增大，漆膜性能幾乎不發生改變，這是因為PBA3000 與PHA3500 的結構相近。C 系列熱熔涂料于本文所測試的漆膜性能均達到了室內裝飾裝修用的水性木器涂料（GB/T 23999—2009）、溶劑型聚氨酯木器涂料（GB/T 23997—2009）及天然樹脂木器涂料（GB/T 27811—2011）中相應的技術指標要求。

2.5 拉伸性能

不同配方PUR 熱熔涂料固化后的拉伸性能如圖4所示。其中，C系列熱熔涂料的拉伸性能變化小，均與A3樣品類似，本文不做討論。

圖4 不同配方PUR熱熔涂料的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curve of PUR hot melt coatings with different formulas

由圖4（a）可見，隨著R值增大，熱熔涂料的拉伸強度增大，斷裂伸長率減小，這是因為熱熔涂料交聯密度的增大。拉伸最初產生的小峰，是結晶聚合物拉伸時的細頸化導致的。由圖4（b）可見，隨著Dynacoll7150 質量分數增大，熱熔涂料的拉伸強度增大，斷裂伸長率減小，這是因為Dynacoll7150 的分子間作用力大、分子剛性大。木器柔性底材（天然薄木等）強度低、易開裂[11]，可以使用機械性能強的熱熔涂料提升強度。

3 結 語

本研究合成了一系列PUR 熱熔涂料，并綜合考慮熔融黏度、表干時間、熱性能、漆膜性能及機械性能等因素，選定R值為1.8，Dynacoll7150 的質量分數為20%。根據具體應用需求，再對PBA3000 與PHA3500 的比例進行調整，可得到滿足要求的表干時間和熔融黏度。

此PUR 熱熔涂料合成工藝簡單、熔融黏度低、表干時間短、機械性能強，且漆膜性能均達到各類木器涂料標準規定的技術指標要求，可以一定程度上代替溶劑型及水性木器涂料，具有較好的應用前景。