二氧化硅改性丙烯酸酯乳液研究進展

劉 鵬,石從云,柯昌美,黃娥娥,熊梁志,趙 蕊,陳碧蓮,陳紅祥,胡 雅

(武漢科技大學化學與化工學院,武漢 430081）

丙烯酸酯共聚物乳液具有優異的耐水性、耐堿性和粘接性[1]，被廣泛用于涂料、膠粘劑、醫用高分子等領域[2]。引入無機納米粒子制備有機-無機納米復合材料可改善和提升有機材料的各項性能。添加到丙烯酸酯乳液中的無機納米粒子有納米黏土、碳納米管、納米氧化物等。在這些納米粒子中，納米二氧化硅具有比表面積大、表面能大、表面吸附力強、化學純度高、熱穩定性強等優勢，應用最為廣泛，它可以提升復合乳液涂膜的耐熱性、機械性能[3-4]，提高乳膠膜的玻璃化轉變溫度和降低乳膠膜的吸水率等[5-8]。

為了使二氧化硅在聚合體系中分散均勻，將二氧化硅進行表面處理，以提高復合乳膠粒中無機相與有機聚合物之間的相容性，如，在聚合前用二氧化硅吸附表面活性劑、引發劑或在二氧化硅表面通過共價鍵進行表面化學修飾等，然而在二氧化硅改性乳液時，也會伴隨著凝膠的產生，單體的轉化率降低等問題，這些技術瓶頸不僅降低了復合乳液的產率，無形中還增加了復合乳液的生產成本。本文綜述了二氧化硅的表面處理方法，分析了二氧化硅對乳膠膜的熱穩定性、機械性能等的影響，指出不同乳液聚合方法的優勢或存在的問題，并對未來的研究方向進行展望。

1 二氧化硅的表面修飾方法

1.1 化學共價鍵結合

利用表面改性劑（如硅烷偶聯劑等）對二氧化硅粒子進行化學共價鍵修飾，引入有機基團，可利用“相似相溶”原理增大無機顆粒在有機相中的分散性，但是這種方法提升效果不明顯[9]。通常的做法是在無機顆粒表面進行化學鍵修飾時，引入含不飽和鍵的活性基團，這些不飽和基團與聚合物鏈或單體反應，使無機粒子與有機高分子之間通過共價鍵結合，得到相容性與穩定性優良的復合乳膠粒子。李玉平等[10]使用硅烷偶聯劑KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）改性納米二氧化硅，在二氧化硅表面引入帶雙鍵的有機基團，再與聚合物鏈自由基反應，鏈自由基接枝到二氧化硅表面，與單體繼續反應制備聚丙烯酸酯乳液，該過程的機理如圖1所示。

圖1 聚合物通過共價鍵與二氧化硅結合的機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of polymer binding with silica through covalent bond

1.2 氫鍵相互作用

SiO2表面具有羥基，在一定條件下，硅羥基容易與非離子型表面活性劑等分子發生氫鍵相互作用，吸附表面活性劑分子，然后在表面發生聚合，改善了無機二氧化硅在有機聚合物中的分散性。反應示意圖如圖 2 所示，Yazdimamaghani 等[11]通過氫鍵相互作用將表面活性劑中的聚氧乙烯嵌段與二氧化硅結合，在二氧化硅納米顆粒表面形成的表面活性劑層賦予二氧化硅疏水性，單體在二氧化硅顆粒周圍聚合形成穩定的有機殼層。

圖2 單體在經過表面活性劑改性的二氧化硅表面聚合示意圖Fig.2 Schematic diagram of monomer polymerization on the surface of silica modified by surfactant

1.3 靜電引力作用

二氧化硅表面帶負電，可通過靜電引力作用與帶正電的粒子相結合，如，通過吸附帶正電荷的表面活性劑，在二氧化硅表面形成雙層膠束，為乳液聚合提供聚合場所，提高二氧化硅在聚合物中的分散性。Guo 等[12]先將具有負電位的二氧化硅微球通過靜電引力吸附陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），形成雙層膠束結構；隨后丙烯酸丁酯（BA）單體分散在CTAB 分子的疏水雙層空間中，并在超聲波輻射下引發包封聚合，得到核殼結構的聚丙烯酸丁酯/二氧化硅復合微球。二氧化硅除了可以將表面活性劑吸附到二氧化硅表面形成雙層膠束，為乳液聚合提供聚合場所外，也可以通過吸附引發劑作為反應活性位點。Wu 等[9]將帶正電的陽離子引發劑2，2-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA）通過靜電引力作用吸附在帶負電的二氧化硅表面，為原位乳液聚合提供反應活性位點；將表面吸附有AIBA 的SiO2與單體進行原位聚合，制備復合乳液，主要的反應機理如圖3所示。

圖3 單體在吸附有陽離子引發劑的二氧化硅表面聚合示意圖Fig.3 Polymerization mechanism of monomer on silica surface adsorbed with cationic initiator

2 二氧化硅改性丙烯酸酯乳液的研究

2.1 原位乳液聚合

原位乳液聚合是制備二氧化硅復合丙烯酸酯乳液的重要方法，其特點是二氧化硅提供反應位點，聚合物接枝或吸附在位點上進行反應，最終聚合物封裝二氧化硅粒子。關于乳液聚合反應，人們往往對乳液成膜后的機械性能和熱穩定性、聚合物玻璃化轉變溫度，單體的轉化率、乳液的凝膠率及乳膠粒子的粒徑較為關注[9，13-17]。

通常加入無機納米材料的目的是為了提高有機高分子材料的機械性能和熱穩定性等，在原位乳液聚合中引入納米二氧化硅也不例外。Wang 等[13]的研究結果表明：當二氧化硅的含量為1.0%時，納米復合材料具有最佳的力學性能，納米復合材料與純聚甲基丙烯酸甲酯相比，拉伸強度提高了20.7%，彎曲強度提高了140.7%。Romo-Uribe等[14]研究發現相比于純丙烯酸酯乳膠粒子，添加適量二氧化硅（1%~2%）的納米復合材料的確表現出高的熱穩定性。二氧化硅也能提高復合乳膠膜的玻璃化轉變溫度（Tg），但當納米SiO2添加量過高時，復合乳膠膜的Tg會降低。隨著納米SiO2添加量的增加，單體轉化率逐漸降低，凝膠率也逐漸增加。Hernandez-Vargas 等[16]發現未添加二氧化硅的乳液聚合單體轉化率達到92%，凝膠率低于0.5%；當納米SiO2的質量分數為3%時，單體轉化率降低至72.0%，凝膠率增加至10.1%。

二氧化硅的加入還影響乳膠粒子粒徑，復合乳膠粒子粒徑大于純聚丙烯酸酯乳膠粒子粒徑，且隨著二氧化硅粒徑的增大，復合乳膠粒子的平均粒徑將減小。Li 等[17]發現具有較大粒徑的二氧化硅比較小粒徑的會表現出更弱的聚集趨勢，乳膠粒子中包含更少的納米二氧化硅，最終導致復合乳膠粒子的粒徑減小。

原位聚合是應用很廣泛的方法，能有效提升乳液及乳膠膜各項性能。但在聚合的過程中，往往會出現凝膠增加、單體轉化率降低、二氧化硅分散不均等問題，這些缺陷最終導致聚合產物的產率下降，進而降低經濟效益，這是制約原位聚合應用的瓶頸。目前原位聚合主要局限于在二氧化硅表面聚合，對于內部含有多孔結構的納米二氧化硅的原位聚合研究極少，選取的二氧化硅多為分子級分散的溶膠，對二次粒徑較大的粉體的原位聚合研究不夠，未來若能將有機聚合物錨固在二氧化硅粒子孔隙內部，復合乳液的各項性能應能進一步提升。

2.2 種子乳液聚合

在種子乳液聚合中，通常將二氧化硅與部分單體預先經乳液聚合制成種子聚合物乳液，再將剩余單體加入到該反應系統中，使新加入的單體在種子顆粒的表面上繼續進行聚合形成乳液，或者直接以二氧化硅為種子進行聚合制備復合乳液[6，18-20]。二氧化硅的加入對乳液涂膜的機械性能有一定程度的提升，Soleimani 等[18]通過種子乳液聚合法，在制備聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物乳液中加入二氧化硅粒子，乳液涂膜的鉛筆硬度大幅提高。此外，二氧化硅會對乳液成膜后的吸水率產生影響，適量的納米二氧化硅含量能夠降低乳膠膜的吸水率。二氧化硅添加量也會對單體的轉化率、乳液凝膠率、乳膠粒子的粒徑以及聚合反應速率產生影響[6，19-20]，并且這種影響的變化趨勢與原位乳液聚合[14，16-17]存在一定的差異，Zhang 等[6]研究發現：隨著納米二氧化硅含量的增加，單體的轉化率先增大后減小，凝膠含量先下降后上升，復合粒子的黏度和粒徑都先增加后減小。

二氧化硅復合種子乳液聚合能夠有效控制乳膠粒子的結構，實現乳膠粒子功能化的作用，改善乳液的各項性能。但是種子乳液聚合工藝較原位乳液聚合繁瑣，特別是在種子聚合階段，需要嚴格控制好單體與二氧化硅的加料量，防止生成大量的凝膠。未來可從乳液聚合的反應速率考慮，通過改變溫度，或者降低反應單體的濃度來控制乳膠粒子的數量，從而得到期望的乳膠粒子結構。

2.3 Pickering乳液聚合

Pickering 乳液聚合采用了無機納米顆粒代替傳統的乳化劑來穩定乳液[7，21]。由于二氧化硅性質穩定，在Pickering 乳液聚合中，二氧化硅是常使用到的無機顆粒之一。二氧化硅可以提升復合乳液成膜后的熱穩定性，降低復合乳膠膜的吸水率，這與通過種子乳液聚合制備的復合乳液的效果是相似的。陳中華等[7]以六甲基二硅胺烷（HMDS）改性的納米二氧化硅（平均粒徑20 nm）為穩定劑，制備了穩定性良好的Pickering 乳液，再通過乳液聚合制備了聚丙烯酸酯/改性二氧化硅復合乳液。在一定的范圍內，隨著二氧化硅含量的增加，復合乳膠膜的熱分解溫度和水接觸角增大，吸水率減小。

在一定的條件下，帶正電的功能單體介入乳液聚合，能夠增強復合乳液的穩定性，有助于提高復合乳液中的二氧化硅的含量以及控制復合乳液成膜后的性能。Zhang等[21]通過Pickering乳液聚合制備了樹莓狀聚合物/二氧化硅納米復合微球。隨著2-（甲基丙烯?；┮一谆然@（MTC）含量的增加，聚合物中MTC 吸附的二氧化硅增加，復合微球的穩定性得到增強。

在Pickering 乳液聚合過程中不使用乳化劑，摒棄了傳統的膠束增溶的方法，通過無機粒子來穩定乳膠粒子，這解決了乳化劑的使用所帶來的環境污染問題，是非常環保的聚合方法。由于體系中使用無機粒子代替乳化劑，乳液的無機粒子的含量較高，乳膠膜的熱穩定性較高。相比于原位乳液聚合及種子乳液聚合，在沒有傳統的表面活性劑的作用下，Pickering 乳液聚合更強調二氧化硅對乳膠粒子的穩定作用，因此在乳膠粒子的結構上會比較單一，若能結合原位乳液聚合的特點，先在二氧化硅表面原位聚合形成有機物殼，再將該二氧化硅粒子與單體進行Pickering乳液聚合，應能進一步增強Pickeing乳液的各項性能，也是Pickeing乳液聚合發展的一個重要方向。

2.4 無皂乳液聚合

無皂乳液聚合的特點是反應過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑，這一點與Pickering 乳液聚合相似，但Pickering 乳液聚合更強調無機粒子替代表面活性劑的作用，而無皂乳液聚合則注重盡可能不使用傳統的表面活性劑，這是2種乳液聚合方法的本質區別。由于沒有表面活性劑的增溶作用，二氧化硅粒子與單體的結合效率降低，若二氧化硅粒子的數量增大到一定量時，乳液體系會存在大量游離的二氧化硅粒子，不利于形成穩定的復合乳液。Zhang 等[22]研究發現，隨著納米二氧化硅含量的進一步增加，粒子粒徑沒有進一步增加，單體轉化率也不受納米SiO2添加量的影響，這與原位聚合、種子乳液聚合、Pickering 乳液聚合有所不同[6-7，14，16]。這表明該體系中被聚合物封裝的納米二氧化硅粒子達到飽和，并且有富余的納米二氧化硅粒子未被聚合物封裝。他們還發現，在一定的溫度范圍內，納米二氧化硅復合乳膠粒子的粒徑隨溫度的變化趨勢與純丙烯酸酯乳膠粒子相反：純丙烯酸酯乳膠粒子粒徑隨著溫度的升高而增大，二氧化硅復合乳膠粒子粒徑隨著溫度的升高而減小。此外，二氧化硅會降低乳膠粒子的生長速率，Ji 等[23]研究發現：在無皂乳液聚合過程中，親水二氧化硅顆粒延緩了單體的聚合，阻礙了乳膠顆粒的生長，隨著二氧化硅量的增加，總聚合速率減慢。

雖然無皂乳液聚合可以在不含乳化劑的條件下進行，但是乳膠粒子的粒徑普遍較大，乳液的穩定性較差，聚合主要發生在數量較少的單體液滴內，而不是在數量較多的膠束內，自由基之間的碰撞概率降低，聚合效率較低。此外，二氧化硅的引入在一定程度上會阻礙聚合，進一步降低無皂復合乳液的聚合效率，反應體系殘余的單體的量較多，目前不適用于工業大規模生產。未來可以從單體液滴的角度出發，在單體質量不變的情況下，增加液滴數量，將二氧化硅表面疏水化處理，增強二氧化硅與單體及其聚合物的相容性，最終達到提升單體轉化率、聚合速率、乳液穩定性等目的。

2.5 其他乳液聚合

在制備聚丙烯酸酯/改性二氧化硅復合乳液的聚合方法中還有一些其他的乳液聚合方法如超聲引發乳液聚合、反相乳液聚合等。在超聲引發乳液聚合過程中，超聲波取代了引發劑的作用來引發聚合。Xia 等[24]以 CTAB 為陽離子乳化劑，在表面經 2，2-甲基氯硅烷疏水化改性的納米二氧化硅存在下進行超聲引發乳液聚合。通過超聲輻照堿性條件下的聚合體系，無機納米顆粒成功被聚合物包裹，形成新型聚合物/無機納米顆粒復合材料。超聲引發單體乳液聚合的機理有2 個方面：一方面，超聲空化產生的強烈沖擊波和氣流可以在納米顆粒表面產生活性位點，引發單體聚合。另一方面，表面活性劑、單體以及納米顆粒表面形成的聚合物可被分解產生自由基，原位引發單體聚合。未來若能綜合傳統聚合方法的各種優點，研發出新的聚合方法，以適應不同的生產環境，這也是值得研究的。

3 結 語

目前，在二氧化硅復合丙烯酸酯乳液的研究領域已取得一定的進展，表面處理過的二氧化硅可以改善二氧化硅在乳液體系中的分散性差和與有機基質的結合力差的缺點，但會提高復合乳液的制備成本、增加反應步驟、造成環境污染，因此利用未改性二氧化硅制備丙烯酸酯/二氧化硅復合乳液仍需要進一步的研究。此外，前人對多孔結構的納米二氧化硅粉體的復合乳液聚合研究極少，若有機聚合物能在多孔納米二氧化硅內部聚合，在二氧化硅內部形成類似錨固作用的力，有望進一步增強復合乳液成膜后的各項性能。