廢舊三元鋰電池正極材料浸出液中和除鋁的研究

張賀杰

摘? 要：廢舊三元鋰電池正極材料經過600℃焙燒3h后，采用硫酸法浸出，NaOH固體和50g/LNa2CO3溶液作為中和劑調節浸出液pH生成鋁沉淀進行脫除，將沉淀沖洗、干燥后取部分用硫酸進行溶解，采用ICP-6300進行元素含量的測定。結果表明，浸出液在pH=6為最優的除鋁條件，此時溶液中鋁的沉淀效率達到99%以上， Cu和Fe基本脫除，這種情況下Mn，Co，Ni也產生了不同程度的沉淀，沉淀中的Al/Mn，Al/Co，Al/Ni分別為90，8，2，共沉淀過程中沉淀效果Ni>Mn>Co。

關鍵詞：廢舊三元鋰電池回收;硫酸法浸出;雜質;中和除鋁

1前言

自20世紀90年代鋰離子電池進入商業化以來，由于其具有電壓高、體積小、質量輕、比能量高、無記憶效應、自放電小、壽命長等優點已廣泛應用到移動電話、筆記本電腦、攝像機、數碼相機等眾多領域[1]。如今，隨著新能源汽車的蓬勃發展，生產的鋰離子電池的數量快速增長，廢舊電池的數量也在急劇增加，預計2020年用過的鋰電池的數量和重量分別超過250億和50萬噸[2]。其中廢舊鋰離子電池中有價金屬元素（Li、Co、Mn、Ni等）具有極高的回收價值[3]?；厥諒U舊鋰離子電池中的有價金屬既能保護生態環境，又能緩解有限自然資源與不斷增長的消費需求之間的矛盾。

LIB的回收過程包括物理過程和化學過程。物理過程包括預處理等拆解，破碎，篩分，磁選，洗滌，熱預處理等?；瘜W過程可歸類為濕法冶金工藝中浸出，分離，萃取等。其中浸出過程包括無機酸（H2SO4[4]，HCl[5]，HNO3[6]）浸出和有機酸（，乳酸，檸檬酸， L -酒石酸等）浸出。

目前除鋁大致分為2種方法，一是直接將廢舊鋰電池粉末原材料用堿浸出。A.A.Nayl 等[7]采用氨水對電池粉末中的鋁進行浸出，其中在4M NH3H2O、液固比15/1、溫度60℃、時間1h反應條件下，Al的浸出效率為97.8%。但是這類方法存在步驟繁瑣、浸出效果不徹底、成本較高等問題。二是對廢舊電池浸出液加堿進行中和反應除鋁，S.P.Barik等[8]通過采用氫氧化鈉和碳酸鈉調整電池浸出液的pH至6.5，浸出液中Al，Fe，Cu的沉淀率達到99%以上，但是浸出液中的Co， Mn， Ni損失率分別為6.7%， 15%， and 19.4%。這類方法操作簡單，沉淀率高，但是由于鋁和Co， Mn， Ni的Ksp值相似，在除鋁過程中會發生共淀現象。

本文主要針對廢舊電池浸出液中除鋁過程進行研究，分別模擬了在不同條件下Al和NI，Co，Mn產生沉淀的變化，并對真實溶液中除鋁進行了研究。

2實驗

2.1原料與試劑

所有溶液均在去離子水中制備，所有試劑均為分析純未進一步提純。廢舊鋰電池粉末是各種廢舊鋰電池正極材料的混合物。實驗中所用的硫酸鋁、硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鈉、碳酸鈉試劑全部由中國國藥化工股份有限公司提供。

2.2實驗方法

2.2.1模擬實驗

為了優化除鋁條件，在不同pH、溫度、SO42-濃度和Ni2+，Co2+，Mn2+濃度條件下進行研究。實驗步驟如下：首先，向燒杯中倒入200ml反應液，通過水浴鍋控制溫度25℃，控制攪拌速度為250rpm，蠕動泵速度4ml/min滴加50g/L的Na2CO3溶液，pH劑控制溶液的pH值。反應結束后將溶液進行過濾并用80℃的去離子水進行沖洗。

通過下面公式計算浸出液中的沉淀效率QAl：

QAl =（1-C1V1/C0V0）x100%

其中QAl是浸出液中Al的沉淀效率;

C0和C1分別是沉淀前后溶液中鋁離子的濃度（mol / L）;

V0和V1分別是沉淀前后的液體體積（L）

將干燥后的沉淀用硫酸進行溶解后，分析溶液中各元素的含量，并且按下面公式計算沉淀中Al與各元素的比例：

Al/X=mAl/mX

其中Al/X表示沉淀中Al與其他元素百分含量的比值，X表示Mn，Ni，Co;

mAl表示沉淀中Al所占其質量的百分比;

mX 表示沉淀中Mn，Ni，Co所占其質量的百分比

2.2.2廢舊三元鋰電池浸出液實驗

將廢舊鋰電池粉末在馬弗爐600℃焙燒3h后，用20%H2SO4溶液和6%H2O2溶液進行浸出，其中反應溫度60℃，反應時間2h，固液比100g/L，轉速300rpm。在用氫氧化鈉固體將浸出液的pH值調至2-3，浸出液中各元素含量用ICP檢測后結果見表1。真實溶液實驗反應步驟和上述模擬實驗一致。

2.3分析檢測

采用ICP-6300進行溶液浸出溶液中Li、Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu及沉淀固體（渣）中元素含量的測定;采用Empyrean型X射線衍射儀（XRD，工作電壓40KV，工作電流為40mA，掃描范圍5°-90°）測定沉淀固體物相，FEI MLA 250 型礦物解離分析儀及能譜儀（EDX，捷克 FEI 電子光學公司）對沉淀行形貌和能譜分析。

3結果與討論

3.1模擬實驗除鋁的研究

本文探究Al在沉淀過程可能受到的影響因素，進行了不同溫度，pH值，硫酸根濃度，Mn離子濃度，Co離子濃度，Ni離子濃度條件實驗。為了保證溶液體系與浸出液相似，通過添加硫酸鈉固體維持溶液中硫酸根濃度在100g/L左右。

3.1.1不同pH值下除鋁

在Al為2g/L， SO42-為100g/L 溶液中通過4ml/min滴加50g/LNa2CO3溶液進行中和反應，繪制出了一條縱坐標為pH與橫坐標為t的滴定曲線見圖1（a）。由圖可知，滴定曲線主要分為四個階段。其中第Ⅰ和Ⅲ階段，此時pH=3-3.8和pH=5-8.5滴定曲線隨時間的增加幅度變化較大，主要是H+和OH-發生的中和反應;第Ⅱ和Ⅳ階段，此時pH=3.8-5和pH>8.5滴定曲線隨時間的增加變化比較緩慢，分別發生Al3+的沉淀反應和Al（OH）3沉淀溶解反應。因此，在第Ⅱ階段pH下觀察溶液中Al3+脫除情況結果見圖1，由圖可知，在pH=4.5-4.7的過程中，溶液中的Al3+含量急劇下降，從1.8g/L到0.2g/L，在pH=4.8-5時，溶液中的Al3+含量逐漸減少直至為0。結果表明溶液中Al3+大部分沉淀發生在pH=4.5-4.7。

3.1.2 不同濃度下除鋁

在不同濃度下對脫鋁進行研究時，控制終點pH=5，這時溶液中Al3+已經沉淀完全，來分析沉淀中各元素含量的變化。圖3（a）展示了溶液中不同Mn2+濃度對沉淀中Al/Mn的影響。隨著Mn2+的濃度從10g/L增加到80g/L，沉淀中Al/Mn從209.9降低到38.5。圖3（b） 展示了溶液中不同Co2+濃度對沉淀中Al/Co的影響。隨著Co2+濃度的從5g/L增加到40g/L，產生的沉淀中Al/Co從1285降低到516，。圖3（c）展示了隨著溶液中鎳濃度的從10g/L增加到80g/L，產生的沉淀中Al/Ni從58.5降低到2.46。從圖5（a）（b）（c）數據結果可知，隨著Ni2+，Mn2+，Co2+的濃度升高沉淀中Ni，Mn，Co含量也隨之升高，不利于鋁的單方面脫除。在相同的Ni2+，Mn2+，Co2+濃度條件下生成的沉淀中Al/Ni>Al/Mn>Al/Co，由此可知，在除Al過程中，Mn，Co，Ni產生共沉淀效果Ni>Mn>Co。

圖3（d）通過保持溶液中Al含量為2g/L和鎳含量為20g/L不變，改變溶液中的硫酸根含量觀察沉淀中Al/Ni，可以看出隨著溶液中硫酸根濃度23g/L到150g/L，沉淀中的Al/Ni從111.3降低到19.63.溶液中硫酸根濃度越高導致了沉淀中鎳含量的增加，表明硫酸根升高不利于Al的單方面脫除。

3.1.3不同溫度下除鋁

溶液中Al含量為2g/L，Ni含量為20g/L和SO42-含量為100g/L，改變反應溶液的溫度觀察沉淀中Al/Ni的值，由圖4可知，隨著溫度的升高Al/Ni值從60急劇減小到1， 可以看出溶液中Ni2+的沉淀量受溫度的影響很大，溫度升高加劇了Ni的沉淀，不利于Al的單方面脫除

3.2真實溶液除鋁

將浸出液在溫度25℃，轉速250rpm，蠕動泵4ml/min，50g/LNa2CO3，不同pH下進行中和除鋁，通過ICP檢測溶液中各元素變化結果見表2。從表中可以看出隨著pH值的增高溶液中Al，Cu，Fe變化較為顯著，Fe在pH=5.5以后就基本為0，Al和Cu從初始的2.281g/L和1.381g/L較少到12ppm和25ppm基本上已經全部沉淀。其中pH=6和pH=6.5除鋁效率變化很小，從而選擇pH=6為最佳沉淀pH值。

為了更好地了解有價金屬的沉淀情況，將沉淀酸溶后進行了ICP檢測。在不同pH下的Al/Mn，Al/Co，Al/Ni，可以看出沉淀中Al/Mn在811到90，表明在反應過程中Mn的沉淀量不高。而Al/Co，Al/Ni分別從64到8和30到2 ，可以看出Co和Ni產生了不同程度上的沉淀。實驗結果與模擬實驗結果一致，Mn，Co，Ni和Al產生共沉淀效果Ni>Co>Mn。

3.小結

通過采用硫酸法浸出廢舊三元鋰電池，對其在不同條件下的脫鋁效果和浸出液中和除鋁進行了研究，得出如下結論：

1）在高硫酸根體系下，除鋁產生的沉淀是產生的沉淀是類似鋁釩土的一種物質，物相為Al2SO4（OH）4！7H2O;

2）不同條件除鋁過程中，溫度、硫酸根和Ni2+，Co2+，Mn2+濃度過高不利于鋁的單方面去除;

3）在廢舊電池浸出液除鋁過程中，pH=6為最優終點pH值，其中溶液中Al的沉淀率達到了99%以上， Cu和Fe基本去除，Mn，Co，Ni產生了不同程度的沉淀沉淀中Al/Mn，Al/Co，Al/Ni分別為90，8，2，共沉淀過程中Ni>Mn>Co.

參考文獻：

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