類金剛石薄膜的性能及應用分析

于 玥 魯宇杭 苗微微 唐吉龍

1.長春電子科技學院 吉林 長春 130000;2.長春理工大學 吉林 長春 130000

3.長春理工大學中山研究院 廣東 中山 528437;4.吉林大學第一醫院 吉林 長春 130000

引言

類金剛石(DLC)薄膜因其具有與金剛石薄膜相類似的優異的物理和化學性能,其制備方法比金剛石薄膜容易,并且能實現大面積沉積,在某些行業逐步代替金剛石材料,成為當下材料領域研究的熱點。尤其是在紅外波段體現出優異的光學性能,可作為增透膜適用于多種紅外材料。但是運用DLC材料所制備的薄膜內部會存在殘余應力以及較差的熱穩定性,導致薄層和基底之間存在結合問題。目前解決這些問題比較好的方法是使用元素的摻雜,改變DLC薄膜的微觀結構和化學組分,從而提高物理、化學性能,提高膜基結合力。

1 DLC膜結構

DLC薄膜的主要成分為碳,是以較高比例的sp3鍵和sp2鍵混合組成的亞穩態非結晶材料。在生產DLC薄膜工藝中有時會引入一定量的氫,因此,DLC薄膜按膜結構中是否含氫原子可分為兩大類,含氫DLC膜(a-C:H)和無氫DLC膜(a-C),其中微觀結構中含sp3鍵較多的無氫DLC碳膜又被稱作四面體非晶碳膜(ta-C),而制作時含氫的DLC薄膜的sp3鍵含量偏低,被稱為非晶金剛石膜(a-C:H)[1]。

Jacob和Moller在描述C、H能夠形成的薄膜時,首先利用三元相圖,如圖1.1所示。然后將該相圖的sp3、sp2和H進行歸一化處理后可直觀地表示出不同的DLC薄膜在相圖中的位置[2]。在H原子摩爾百分數(at.%)比較高的情況下,DLC薄膜的生成并不穩定,只能生成碳氫聚合物。

圖1.1 DLC薄膜分類的三元相圖Figure 1.1 Ternary phase diagram of DLC film classification

DLC薄膜中的碳原子,除雜化方式sp2、sp3外,還有含量較少的C-H鍵。DLC碳膜屬于非晶碳膜,它的結構呈現熱力學不平衡的狀態,它的無定形原子的排布規律是近程有序遠程無序,而在近程有序的情況下,它的碳原子之間的結構主要以sp3和sp2的形式存在[3]。

2 DLC膜性質

2.1 電學性能

DLC薄膜的電學特性介于導體與絕緣材料之間,其電阻率在109～1014Ωcm之間。由于不同的制備方法和工藝條件會使薄膜中sp2、sp3這兩種雜化形式的比例及分布狀況產生很大的不同,所以運用不同的沉積方法所得到的DLC薄膜的電阻率差別很大。向薄膜中摻入N后,DLC薄膜的電阻率也會發生明顯的改變,這是因為N的加入促進了薄膜發生石墨化,從而提高了材料的電導率[4]。DLC薄膜的介電強度通常為105～107V/cm,介電常數介于5～11之間。此外,由于DLC薄膜的電子親和勢很低,因此它也是一種很好的場發射材料。

2.2 光學性能

DLC薄膜的光學帶隙(Eg)一般低于3.0 ev,其折射率在1.6～2.5范圍內變化。由于膜層內部的C-C、C=C、和CHn結構的吸附,使得DLC薄膜在可見和近紅外區域都有一定的吸收率。但是在中遠紅外波段處DLC薄膜的透光率較高。正是由于DLC薄膜優良的紅外光學特性,使其可以作為一種新型的紅外光學元件增透保護膜,并且目前已經在硅、鍺襯底上得到了良好的應用。

2.3 機械性能

DLC薄膜的硬度高但其硬度不是固定值,可以在很大的范圍內變化,同樣也跟制備方法和工藝參數有關。DLC膜中的sp3鍵的含量對其硬度起著主要作用,由于工藝的不同,DLC薄膜中sp2、sp3鍵的含量會有很大的差異。大多數材料如果有高的硬度都會伴隨著高的脆性,而DLC膜的優勢在于既具有高的硬度,又具有較高的彈性模量。

DLC薄膜在硬度高的同時具有很高的內應力,DLC膜的應力主要為壓應力。DLC薄膜的高應力主要是由于離子輔助轟擊、熱膨脹系數的不同以及晶格參數的不同所導致的。攜帶能量的粒子對DLC膜的形成起著至關重要的作用,在這種持續的轟擊下,碳原子會通過表面滲入到薄膜層中,增加膜層的致密度,從而容易產生壓應力。當基底材料與DLC薄膜之間的熱膨脹系數有一定差別時,DLC薄膜與基質之間會出現應力,并且應力隨膨脹系數差值的增加而增加;在薄膜沉積的初期,由于基底和膜層材料之間晶格常數存在差值,會產生晶格畸變并引起應力[5]。

由于DLC薄膜的摩擦系數很小,所以其具有很好的耐磨性能,因此DLC薄膜可以用作表面抗磨損改性膜,例如磁盤、齒輪、刀具等表面。

2.4 熱穩定性

DLC膜在含氫和無氫的情況下,其熱穩定性都很差,尤其是含氫的DLC薄膜更是如此。高溫對薄膜的熱穩定性有很大影響,在高溫時,DLC膜中的氫會從膜層網絡結構中被釋放,從而使sp3鍵的網絡結構坍塌,使得sp3鍵向sp2鍵轉化,從而促進膜層的石墨化。在無氫DLC薄膜中,熱激勵會誘導sp3鍵向sp2鍵的轉變,這樣的結構轉變結果會降低無氫DLC薄膜的內部應力,并且由于sp2鍵數量的增加而提高了薄膜的導電性。

2.5 耐化學腐蝕性

DLC薄膜的化學惰性極高,大部分酸、堿和鹽都無法將其輕易腐蝕,這一性質使其可以作為金屬材料的保護層,避免金屬材料被化學物質侵蝕。例如:為了避免NaCl溶液侵蝕鋼,可以在鋼基體上沉積一層DLC薄膜,就可以提高鋼的耐腐蝕性能。

3 DLC膜應用

3.1 電學領域

DLC薄膜由于其擁有良好的介電性和場效應而被廣泛地應用于電子領域中。該薄膜可以作為MIS的絕緣材料,也可以作為快速響應的傳感元件。DLC薄膜由于其硬度高、化學穩定性好,可以作為掩模材料應用于IC芯片的生產,并能防止主板在多次加工時受到損傷。另外,由于加氫的DLC表面具有負電親和力和化學惰性,因此其作為FED的電子發射材料是非常有前途的。

3.2 光學領域

DLC薄膜在中遠紅外波段處表現出良好的透過性,因此可以用作Ge,ZnS,ZnSe,Si等不同折射率的紅外基片的增透膜。隨著DLC膜的發展,目前已經在Ge、Si等材料上得到了廣泛的應用,極大地改善了太陽能系統的光、熱轉換效率。DLC薄膜不僅具有優良的紅外光學特性,而且其硬度也很高,因而能夠在保證較高的透過率的同時,可以使光學元件工作在較為復雜的環境中而避免劃傷表面。因此,DLC膜可以用作太陽能電池的透光性和保護性的膜層。然而,DLC膜良好的光學性能還只是被應用到Ge、Si等紅外材料上,而對于ZnS、ZnSe等材質柔軟、折射率低的材料,由于技術方面尚有欠缺,要在其表面上沉積DLC膜作為增透性保護膜還面臨著困難[6]。

3.3 機械領域

DLC薄膜由于其硬度高、耐腐蝕性強、化學性質不活潑等特點,被廣泛應用于金屬表面保護、化學防護、機械保護等領域。研究發現,在DLC防護涂層下,鐵釘、絲錐等金屬刀具在能長時間暴露在大氣中而不受損壞。吉列公司就將DLC薄膜沉積在剃須刀的刀片上,借助DLC薄膜的耐磨性和潤滑性,使得刀片在使用中更加鋒利和舒適。

3.4 醫學領域

DLC膜因其擁有良好的生物相容性而備受醫學界的重視。比如可以在鈦金屬上鍍上10μm厚度的DLC薄膜用做人工心臟瓣膜,DLC薄膜還可以應用于人工關節表面作為保護層,DLC薄膜被認為是一種很有潛力的生物體植入材料[7]。

3.5 聲學領域

DLC薄膜已經在揚聲器振膜上得到了廣泛應用。例如:將DLC薄膜沉積在鈦振膜上,可以使振膜的音頻增寬,保真度增加。但是DLC薄膜應用在振膜上對薄膜的應力要求很高,要想延長振膜的使用壽命,需要想辦法減小薄膜應力,原則上可以通過改變工藝方法來去除DLC膜與襯底的應力,目前這也是該領域研究的熱點。

4 DLC膜存在的問題

大量的研究結果顯示,DLC薄膜具有較高的內應力,導致膜層與基底之間的結合性不好,從而影響薄膜的牢固度;此外,DLC薄膜的熱穩定性也不好,當工作溫度升高時對DLC膜的性能有很大的影響。由于上述缺陷,使其在工業上的推廣受到很大的限制,因而需要優化制備工藝來解決材料存在的問題。

4.1 改善DLC膜與基底的應力

DLC薄膜的沉積過程中,由于要使用離子束對基底進行轟擊,膜的表面會產生了很大的壓應力。DLC膜與基材之間的結合力差正是因為應力的存在,所以使用中膜層容易發生脫膜現象,從而喪失了對基底的保護作用。目前各國對DLC膜與基體的粘附性進行了大量的研究,研究顯示:在基體表面進行預處理、表面濺射、其他元素的摻雜以及通過加入組分梯度改變的中間層等,可以改善DLC膜與基體的粘附力。

4.2 提高DLC膜的熱穩定性

DLC薄膜是一種亞穩態的薄膜,在受到高能量輻射和熱激發的情況下,薄膜內部的亞穩態結構將發生變化,向著石墨化方向轉換形成穩定結構。在250℃以下,薄膜內部的結構能夠保持穩定,但是溫度在250℃以上,薄膜中的氫會被釋放,氫的釋放降低了薄膜中的氫含量,意味著sp3鍵向sp2鍵的轉變,引起材料的結構變化,進而喪失DLC薄膜自身的優異性能[8]。

5 結論

DLC膜的優異性能使其在很多領域有著重要的應用。但如何減小DLC膜的應力和改善熱穩定性仍是目前的研究熱點。尤其是用于紅外線穿透的保護膜,更需要解決其應力與熱穩定性問題。雖然在硅、鍺等基底上沉積紅外增透保護膜技術已較為成熟,但對于質地較軟,折射率較低的ZnS和ZnSe,難以形成較好的保護層。造成這種現象的原因有兩個:一是DLC膜在ZnS和ZnSe襯底上沉積時,膜內的壓應力很大,粘附性差,易脫落,造成膜層脫落;二是ZnS和ZnSe主要應用于紅外窗材料的導流罩,其特殊的工作環境會使表面在高速運動中由于摩擦而產生很大熱量,如果薄膜的熱穩定性較差,不僅會影響其光學性能,還會使薄膜的硬度大大下降,喪失增透和保護的作用。所以,在ZnS、ZnSe襯底上制作紅外增透膜時,應在保證其硬度的同時,想辦法減小膜層應力并提高其耐熱性,這也是未來在對DLC膜的研究中需要重點解決的問題。