仿真飾品中有害元素總含量的ICP-MS 測定

陳小軻，包海峰

（上海市質量監督檢驗技術研究院，上海200040）

0 前言

仿真飾品有別于傳統飾品，在我國是個新興行業。仿真飾品工藝簡單，行業進入門檻低，產品質量參差不齊。不法生產廠家會回收電子垃圾用作原料生產飾品或者在制作過程中為了達到光澤鮮亮的目的在飾品表面涂一層金屬。這些有害金屬元素在消費者佩戴過程中可能隨著汗液溶出，經皮膚接觸等途徑進入人體，輕則引起皮膚過敏發炎，重則有可能產生以下危害：重金屬鉛在人體內積聚到一定濃度會引起神經系統、血液系統和消化系統異常表現。如果被兒童接觸到，會對兒童的智力發育、體格生長產生不利影響。鎘的毒性很大，早期不易察覺，潛伏期長達幾十年，超標積累到一定量，容易損傷腎功能[1-3]。自2007 年起美國、歐盟相繼召回多起中國制造的仿真飾品產品，給行業和企業敲響了警鐘。近年來，世界很多國家和地區已經對飾品相關產品中有害物質限量做出了規定。比如歐盟鎳指令、REACH 法規、美國《消費者安全改進法案》、加拿大《兒童首飾條例》等。為了規范國內市場飾品產品的安全性要求，2012 年6 月29 日，國家質量監督檢驗檢疫總局、國家標準化管理委員會正式頒布了強制性標準GB 28480—2012《飾品有害元素限量的規定》[4]，并于2013年5月1日起正式實施。GB 28480—2012 規定了飾品中有害元素的種類及其限量，為飾品類產品在國內市場的生產、銷售以及政府監督提供了明確的依據。

GB 28480—2012中涵蓋了5種方法標準，其中GB/T 28021—2011《飾品 有害元素的測定 光譜法》[5]中規定了采用ICP 法測定飾品中有害元素總含量及溶出量。由于溶出量針對兒童飾品，本文只對成人飾品有害元素總含量進行研究。在實際測試過程中發現，飾品中往往存在高含量的雜質元素，如鐵、銅和鎳等，其部分譜線可能對測試結果產生一定的干擾。比如，GB/T 28021—2011中推薦鉛元素的測試波長為220.353 nm 和216.999 nm，在此波長處會被銅元素的220.337 nm 和216.953 nm 兩處波長干擾，造成檢測的誤差，同時ICP 測汞含量檢出限高，穩定性差。目前查閱到的文獻中尚沒有采用ICP-MS 測定飾品中有害元素總含量的方法，ICP-MS具有檢出限低，精密度高，能同時檢測多種元素等優點[6]，因此本文采用ICP-MS 測定標準GB/T 28021—2011 規定的飾品中4 種有害元素總含量，避免ICP測試中的譜線干擾，提高檢測效率，準確地定性和定量分析。

1.3 儀器工作條件

功率1200W，冷卻氣14L/min，輔助氣0.8 L/min，霧化氣1.1 L/min，采樣深度5.0 mm，掃描次數3，重復次數3，采樣深度10.0 mm，泵速40 r/min，測量方式為跳峰。

1.4 內標混合工作溶液的引入

用3%的硝酸溶液將內標混合標準儲備液稀釋成10 μg/L。采用雙蠕動泵進樣系統，將內標混合工作溶液與空白溶液、標準溶液、樣品溶液，經2支內徑相同的泵管以相同泵速導入儀器[7]。

2 結果與討論

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器 iCAP RQ 電感耦合等離子體質譜儀（賽默飛世爾科技中國有限公司）；EX225D 電子天平（0.000 01 g，美國奧豪斯公司）；Milli-Q 純水儀（德國默克公司）；移液器（德國BRAND公司）

試劑 1 000 mg/L 的鉛、鎘、砷、汞元素標準儲備溶液（O2si smart公司）；1 000 mg/L的內標混合標準儲備液（含Ge、Y、In、Tb、Bi）；硝酸（國藥集團化學試劑公司，優級純）、鹽酸（國藥集團化學試劑公司，優級純）

1.2 標準溶液的配制

分別取1 000 mg/L 的Pb、Cd、As、Hg 單元素標準儲備溶液，用3%HNO3溶液稀釋成1 000 μg/L 混合標準溶液，再將混合標準溶液逐級稀釋成標準工作溶液。標準系列工作溶液的具體濃度見表1。

表1 標準系列的濃度

2.1 取樣及樣品前處理

取樣及樣品前處理方法參見標準GB 28480—2012《飾品有害元素限量的規定》和GB/T 28021—2011《飾品有害元素的測定光譜法》。選取的樣品主要為金屬飾品，如項鏈、戒指、手鐲和皮帶扣等。將金屬材質的樣品處理成直徑不超過1 mm，長度不超過5 mm 的碎屑或細條[5]。然后稱取兩份0.3 g樣品，精確到0.1 mg，置于錐形瓶中，加入8 mL 硝酸，放在電熱板上加熱，蓋上表面皿。待樣品完全溶解后，冷卻。加入10 mL 鹽酸，放在電熱爐上微熱1 h，冷卻，并轉移到50 mL容量瓶中，用水洗滌并定容至刻度。同時做試劑空白試驗[5]。

2.2 干擾及消除

本方法較ICP 檢測方法可以消除譜線的干擾，但飾品樣品基體復雜，可能導致分析信號的不準確。試驗考察了由飾品樣品和試劑引入的N、O、Cl、Ar等元素所形成的復合離子對待測元素的影響，發現相對豐度較大的208Pb、111Cd、75As、202Hg 作為測量同位素效果較好，對待測元素As易形成干擾的Ar、Cl 等元素可通過酸性介質而避免。選擇飾品中含量極低的元素作為內標來校正基體，可有效解決基體的干擾效應，試驗采用雙蠕動泵進樣系統加入內標。各元素質量數和內標元素的選擇見表2。

表2 各測元素質量數及內標元素

2.3 標準曲線

按照上述方法測定Pb、Cd、As、Hg 4 種元素的混合標準工作溶液得出線性方程和相關系數，列于表3。

表3 各元素的線性方程和相關系數

該方法的線性關系和相關系數均滿足測試要求。

2.4 方法檢出限

根據國際理論和化學聯合會（IUPAC）的規定，測定11 次平行空白的標準偏差（σ），并計算3 倍空白的標準偏差（3σ），得出各元素的檢出限。結果見表4。

表4 方法檢出限

由表4可見，方法的檢出限滿足測試要求。

2.5 準確度和精密度

方法的準確性驗證通過加標回收率體現。準確稱取2份0.300 0 g飾品樣品（銀戒指，金手鏈），其中一份加標，另外一份不加標，加入8 mL硝酸和10 mL鹽酸加熱消解，定容至50 mL，重復試驗7 次，計算加標回收率，同時對7次平行樣獨立分析計算方法的精密度（RSD）。結果列于表5。

表5 加標回收率及精密度試驗結果（n=7）

由表5 可知，方法的回收率在96.3%～101.0%，精密度（RSD）在1.2%～3.2%（n=7），試驗結果均達到分析測試要求。

2.6 測定方法穩定性

為了滿足日常大批量的檢測需求，對此方法的穩定性進行驗證。選取樣品進行連續進樣3 h，讀取18 個數據，即每10 min 測定1 次，測定結果的變化曲線如圖1 所示，測定結果的平均值、相對標準偏差見表6。

表6 各種元素3 h穩定性分析結果

圖1 4種元素的3 h穩定性曲線

由圖1和表6可知，連續進樣3 h檢測結果的穩定性良好，RSD為0.3%～5.0%。

3 結論

本文通過儀器測定條件、線性方程、回收率、精密度和檢出限建立了電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）同時測定飾品中有害元素鉛、鎘、砷、汞含量的新方法。新方法減少了電感耦合等離子體光譜法測試過程中的譜線干擾。方法在10～50 μg/L范圍內線性關系良好，線性相關系數R2＞0.995，在不同樣品中的平均回收率為96.3%～101.0%，精密度（RSD）在1.2%～3.2%，方法的檢出限（LOD）為3.3～41.7 μg/kg。本方法操作簡便，檢測效率高，檢測結果準確，為日常檢測飾品中有害元素的含量提供了有力方法，為相關機構的監督管理提供了技術支撐。