基于磷鎢雜多酸的銀配位聚合物的合成及其電化學性能研究

王曉芳, 駱昱暉, 沃建港

(1.攀枝花學院國家釩鈦檢測重點實驗室, 攀枝花 617000; 2.江蘇海洋大學, 連云港 222000)

1 引 言

配位聚合物(CPs)，代表一類可設計的分子基功能材料.它是通過金屬中心和有機配體的自組裝，將不同的結構單元在分子水平上進行組合，而兼具無機材料和有機材料的優點.通過對有機配體的設計，可以實現結構組成的可預測性及可控性，進而獲得具有理想結構和功能的結晶材料[1-4].隨著對配位聚合物的合成、結構及功能等方面研究的不斷深入，大量結構新穎且功能獨特的配位聚合物被相繼報道.目前，不同的金屬中心和有機配體已被廣泛應用.金屬中心研究范圍從過渡金屬離子、稀土金屬離子到堿金屬/堿土金屬離子等[5-8].有機配體更是從羧酸配體、含氮配體和氮雜環配體到含吡唑、吡啶和咪唑等特殊官能團的多種多樣且結構新穎的有機配體.合成得到的配位聚合物在儲能、發光、催化和傳感等方面具有潛在的應用[9-12].

多金屬氧酸鹽簡稱多酸(POM)，是由前過渡金屬離子(MoVI、WVI、VV、NbV和TaV等)連接氧原子而形成的一類金屬-氧簇類化合物, 由于金屬氧簇及其結合方式的不同，形成Keggin、Wells-Dawson、Anderson、Silverton、Waugh和Lindqvist型六種基本結構類型.因其在催化、生物技術、電學和光學等領域具有重要應用，因此近年來廣受關注[13-15].POM具有豐富的表面氧原子，因此不僅可以作為模板，還可以作為供氧配體與金屬離子配位.值得注意的是，POM和CP組合可以生成具有增強性能的復合材料.目前已經有許多基于POM的CP被報道[16-18].Keggin型雜多酸[PW12O40]3-(PW12)高達53個原子，大的分子體積有助于支撐分子骨架，促進結構功能化[19].但大的分子體積和剛性的空間位阻會阻礙復雜結構的CPs的形成.

具有柔性亞甲基的含氮N配體因為具備兩方面的特性而逐漸受到人們的關注.一方面，柔性氮雜環配體具有很強的配位性能力；另一方面，這些配體的柔性結構可以適應 POM的剛性空間位阻[20].因此，我們選擇4,4′-雙((3,5-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲基-1,1)聯苯(BPBP)作為有機配體.它具有以下優點：(1)配體包含的柔性亞甲基可以形成多種不同的構象，有利于增加結構的復雜性；(2)配體的吡唑基含有兩個相鄰的氮原子可以形成不同的配位模式；(3)吡唑基有助于形成氫鍵以進一步形成穩定的超分子結構.

綜上，我們選擇過渡金屬中心銀、有機配體BPBP以及磷鎢雜多酸在水熱條件下合成得到化合物([Ag2(BPBP)3PW12O40])(以下簡稱：化合物1).結構分析表明，化合物1表現一維鏈狀結構，而多酸通過Ag-O鍵位于鏈的一側，最終鏈狀結構通過氫鍵等超分子作用形成三維超分子結構.此外，我們還研究了此化合物的電化學性質.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗所需的試劑均為分析純，未經過進一步純化；實驗所用的水溶劑為蒸餾水.所用儀器見表1.

表1 儀器

2.2 有機配體及材料的合成

2.2.1 有機配體BPBP的合成 我們根據文獻[21]的合成方法來合成BPBP，合成路線如圖1所示.量取200 mL乙腈倒入500 mL三口燒瓶中，在氮氣的氛圍下，將20.07 g三甲基氯硅烷溶于200 mL乙腈中.加入27.75 g碘化鈉和4 mL乙酰丙酮.在冰浴條件下，將以上獲得的橙色懸浮混合液冷卻至0 ℃，隨后加入3.99 g聯苯二甲醛.將上述混合液加熱到25 ℃，在25 ℃的條件下反應6 h，之后在60 ℃條件下冷凝回流10 h.反應結束冷卻至室溫，將得到的深棕色產物倒入400 mL蒸餾水中清洗，混合物用分液漏斗分層，保留下層固相產物.將上述固相產物分別用150 mL乙醚浸洗3次，收集乙醚相.用10% 50 mL的硫代硫酸鈉水溶液與深棕色有機相浸洗7次，至乙醚相變成淡黃色，然后加入硫酸鈉吸收水分，用循環水式真空泵抽濾收集澄清溶液.將上述澄清溶液用真空旋轉蒸發儀旋干，得到淡黃色的固體，在真空干燥箱50 ℃干燥6 h，將干燥產物加入沸水中，清洗提純，得到白色粉末，過濾烘干后，加150 mL無水乙醇使其溶解，隨后加入2 mL水合肼，在室溫下反應1 d，得到白色沉淀，過濾，分別用100 mL乙醇洗滌3次，干燥后收集產物3.51 g，產率約為50%(以聯苯二甲醛計)，紅外光譜表征如圖3所示.

圖1 有機配體BPBP的合成

2.2.2 化合物的合成 將AgNO3(17 mg, 0.1 mmol)，磷鎢酸(100 mg, 0.03 mmol)，BPBP(12.5 mg, 0.03 mmol)，H2O(10 mL)和三滴HCl(1 mol/L)混合攪拌，然后裝入到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，180 ℃加熱72 h，得到無色塊狀晶體，產率為53%(以Ag計).元素分析，C72H72N12O41PW12Ag2(理論值)：C, 20.52; H, 1.72; N, 3.99.(實驗值)：C, 20.59; H, 1.79; N, 3.91.IR(KBr, cm-1): ν = 3421(s), 3237(m), 2929(w), 2858(w), 2080(w), 1983(w), 1712(w), 1626(s), 1463(w), 1403(s), 1312(w), 1080(s), 982(s), 891(s), 809(m), 599(m), 523(s).

3 結果與討論

3.1 X-射線晶體學衍射數據

化合物1的晶體衍射數據用石墨單色器進行收集，條件是Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，室溫293 K.吸收校正在多重掃描技術下進行.晶體結構均通過SHELXL-97軟件包以直接法解析，并運用最小二乘法F2精修.所有非氫原子用各向異性溫度因子修正，碳原子采用理論加氫.相關晶體學數據及結構精修參數見表2，選擇性鍵長、鍵角列在表3中，CCDC編號為2011729.

表2 化合物1的晶體學數據

表3 化合物1的選擇性鍵長[nm]和鍵角[°]

R1= ∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|;

wR2=|∑w(|Fo|2-|Fc|2)|/∑|w(Fo2)2|1/2

3.2 化合物1的晶體結構描述

經過單晶X-射線數據分析表明化合物([Ag2(BPBP)3PW12O40])結晶于三斜晶系，Pī空間群.其不對稱單元包含兩個獨立的Ag+離子，兩個獨立的及兩個半個的BPBP配體分子，一個PW12多酸陰離子.在該結構中，Ag+離子采用兩種配位方式(Ag1，Ag2)，Ag1為四配位連接了兩個氮原子和兩個氧原子，兩個氮原子分別來自兩個不同的BPBP分子，兩個氧原子來自PW12多酸陰離子；Ag2為二配位連接了兩個氮原子，為兩個不同的BPBP分子提供；BPBP以反式配位方式連接兩個Ag+離子；PW12多酸陰離子以一個端氧和一個橋氧配位的形式與Ag1離子相連.通過以上的連接方式(圖2a)，Ag+離子連接BPBP形成一維鏈，PW12多酸陰離位于鏈的一側(圖2b)，不同的鏈通過氫鍵(N(4)-H…O(9), 0.2858 nm, N(2)-H…O(23), 0.2877 nm)形成三維結構(圖2c).

圖2 化合物1中(a)Ag+的配位方式;(b)一維鏈(c)三維超分子結構

3.3 化合物1的紅外光譜分析

為了進行對比研究，我們同時對PW12和BPBP進行紅外光譜測試.從圖3圖譜中可以看出，在3300 cm-1波數附近的明顯特征峰可認為是N-H的伸縮振動.3000 cm-1波數附近的特征峰稍弱，此為含有不飽和的C-H在此處的伸縮振動.同時從紅外圖譜的分析可知，在1400和600 cm-1處出現的特征峰可歸為苯環的特征峰.從圖3中也可以發現波數在1000 cm-1附近的磷鎢酸的特征峰，分別為1080、982、891和809 cm-1，表明了結構中包含磷鎢酸.

圖3 化合物1的紅外分析曲線

3.4 熱重分析

為了對化合物1的熱穩定性進行表征，我們對化合物1進行了TGA測試分析.測試的條件為，在空氣氣氛下進行加熱，溫度的上升速率為10 °C/min.得到的化合物1的TGA曲線如圖4所示.從熱重圖譜可以看出化合物1僅有一步失重，是在420 ℃左右開始，歸因于化合物結構骨架的坍塌.

圖4 化合物1的熱重分析曲線

我們對三種化合物進行了粉末X-射線衍射分析，得到的圖譜與計算機的模擬圖譜進行了對比，如圖5所示.從圖5可以看出，我們所測得的PXRD圖譜所處的峰值位置與模擬的圖譜所出的峰值位置相同，這表明化合物1有良好的純度，并且和單晶所測量的結果是一致的.

圖5 化合物1的X-射線粉末衍射譜圖

以化合物改性玻碳電極(GCE)為工作電極，研究了化合物的電化學性能.將 2 mg 化合物粉末、2 mg 炭黑(CB)和 20 μL Nafion(5% 乙醇溶液)在 2 mL 乙醇中混合并超聲處理數小時以獲得漿液.將 10 μL 漿液加入GCE表面并在室溫下干燥.在 0.5 mmol/L H2SO4水溶液、電位范圍為-720～0 mV的條件下獲得化合物的循環伏安圖(CVs)，如圖6所示.如圖6a所示，當掃描速率為100 mV s-1時，在-0.8～0.1 V的電勢范圍，1-GCE的CV曲線顯示出三對可逆的氧化還原峰.其顯示的平均峰電位根據(E1/2=(Epa+Epc)/2)計算分別為-0.643(Ⅲ-Ⅲ′)、-0.452(Ⅱ-Ⅱ′)、-0.247(Ⅰ-Ⅰ′)V.當掃描速率增加時，CV曲線的陰極峰電位向負方向移動，而相應的陽極峰電位向正方向移動.對于 1-GCE，峰 Ⅲ 和 Ⅲ′ 的電流與掃描速率成正比(圖 6b)，表明 1-GCE 的氧化還原過程是表面受控的.同時，化合物1顯示出對亞硝酸鹽還原的電催化活性(圖 6c).隨著亞硝酸鹽濃度的增加，1-GCE的還原峰電流都大幅度增加，表明GCEs中的所有還原物種都能有效地電催化亞硝酸鹽的還原.相比之下，亞硝酸鹽的直接電化學還原通常需要很大的過電位[22].

圖6 (a)化合物1 在不同掃描速率下的CV曲線;(b)1-GCE的陰極峰(Ⅲ)和陽極峰(Ⅲ′)與掃描速率的正比關系;(c)1-GCE在分別包含0、2、4、8 mmol/L NaNO2的0.5 mmol/L H2SO4 的 CV 曲線.掃描速率: 100 mV/s

本文采用水熱合成法合成得到了一種基于磷鎢雜多酸的銀離子配位聚合物材料([Ag2(BPBP)3PW12O40]).結構分析表明，該材料由銀離子連接有機配體形成一維鏈狀結構，多酸通過Ag-O鍵連接于鏈的一側，進一步通過氫鍵(N-H…O)等分子間弱作用力形成三維超分子結構.材料的電化學性能表明其顯示出對亞硝酸鹽還原的電催化活性.