鎢酸鎳納米纖維的制備及超級電容器性能研究

哈爾濱師范大學 于 淼

隨著全球變暖導致的空氣污染和化石燃料的過度使用等能源消耗的增加，清潔高效的儲能設備正在引起人們的關注。在各種能源設備中，超級電容器因其高輸出密度、高充放電速率、良好的循環穩定性和環境友好性而備受關注。然而，超級電容器的主要缺點是其能量密度低。因此，我們試圖在不犧牲功率密度和循環壽命的情況下提高能量密度。過渡金屬氧化物/氫氧化物（NiO、Ni(OH)2、Co3O4）具有低成本、低毒性和大容量等優點。二元金屬氧化物NiCo2O4、ZnCo2O4、CoMn2O4和相關的氫氧化物電極材料比單一金屬氧化物具有更高的電容量。金屬鎢酸鹽（MWO4，M=Ni、Fe、Zn、Cu、Co、Ba、Sr、Ca）是一種具有優異光學、電學和傳感器性能的新型半導體材料。其中，NiWO4、CoWO4和Bi2WO6等鎢酸鹽因其優異的法拉活性和儲能性能而受到廣泛關注。MWO4合成策略主要是靜電法、水熱法、共沉淀法、溶劑熱法和電化學沉積方法。靜電紡絲是一種方便且通用的新興技術，用于構建各種類型的納米結構，例如柔性納米纖維、同軸納米纖維和管狀納米纖維。這些超長的一維(1D)納米纖維由于其獨特的纖維結構，可以有效的提高其機械穩定性并儲存電極和能量?；谏鲜龇治?，我們報道了通過簡單的靜電纖維技術和高溫煅燒法制備NiWO4納米纖維的成功嘗試。

1 實驗

1.1 制備鎢酸鎳納米纖維

室溫下將0.5g聚丙烯腈（PAN）粉末溶解在5ml二甲基酰胺（DMF）溶液中，將混合溶液放置于磁力攪拌器上連續攪拌5h，再將(NH4)6H2W12O40·XH2O(1mmol)和NiAC2(12mmol）溶解在混合溶液中，將混合溶液放置于磁力攪拌器上連續攪拌12h。利用靜電紡絲的方法獲得納米纖維，將攪拌好的均勻混合溶液傾倒入帶有針頭的注射器中，調節針頭到鋁箔收集器之間的距離16cm，電壓為6.6KV，保持空氣干燥，幾小時后得到白色纖維氈。將所得樣品收集并放入管式爐中，管式爐中從室溫加熱到不同溫度（540和800℃）以2℃/min的升溫速率，在空氣的環境下保持2h，等待降到室溫時取出鎢酸鎳納米纖維。

1.2 表征和性能分析

形貌結構表征：采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SU-70)對樣品的形貌進行表征。采用X射線衍射儀(XRD，D/max-2600/pc)對樣品的物相進行分析，CuKα射線(λ=1.541?)，電壓40KV，電流150mA。

電化學測試：將NiWO4納米纖維、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑的重量比為8:1:1比例混合，研磨一小時，并超聲30min。將20ml的漿料涂覆在1h1cm2的泡沫鎳上，并至于60℃的真空干燥箱中12h結束。采用三電極測試體系，活性物質作為工作電極，甘汞電極作為參比電 極，鉑電極作為輔助電極，讓整個電容器浸泡在1M的KOH電解質溶液中測試。采用循環伏安曲線法活化，掃速為100mvs-1。

2 結果和討論

微觀結構和形貌細節由掃描電鏡照片展示。圖1（a、b）是540℃時纖維圖片，纖維表面光滑。由圖可知，經過高溫煅燒后的鎢酸鎳納米纖維晶粒有序排列，并構成一維結構。這是由于高溫煅燒過程中合成纖維不斷擴大膨脹，PAN模板與空氣反應當達到540℃時被完全去除，金屬晶粒外殼保留在PAN模板外部從而形成一維管狀纖維。圖1（b、d）是800℃的電鏡圖片，纖維結構已經被破壞，形成顆粒狀。

圖1 (a、b、c、d)NiWO4-540和NiWO4-800在不同放大倍數下的SEM圖片

在540和800℃下x射線分析衍射儀圖譜如圖2所示。由圖可知，在2θ=24.0、30.9、41.6、 54.6和54.7℃的衍射峰分別與NiWO4(011)、(111)、(102)、(202)和（202）的晶面衍射峰相符。除此之外，其他峰為NiWO4的氧化物。通過對比800℃的樣品，我們發現隨著反應溫度的升高，衍射峰的強度逐漸增強，說明高溫促使了晶粒的生長發育，使所得樣品的結晶度增加，粒徑也隨之增加。

圖2 NiWO4-540和NiWO4-800的XRD圖譜

圖3(a)中呈現了不同溫度下鎢酸鎳樣品在掃速為5mVs-1的循環伏安特性曲線。從圖中我們可以觀察到，樣品的循環伏安曲線的氧化還原峰幾乎對稱，這說明樣品中存在W和Ni離子的法拉第氧化還原反應。并且，曲線的大致形狀基本沒有變化，這說明了該電極材料穩定，具有較好的循環穩定性。并且通過對比，我們發現540℃的材料的面積大，比電容值更高。圖3(b）是電流密度為1Ag-1時，不同煅燒溫度下獲得材料的恒流充放電曲線。煅燒溫度為540℃和800℃時，比電容分別為1152Fg-1和543.4Fg-1。其中，540℃樣品的比電容最大，充放電性能優越，自身損壞小，電池使用率提高。這個結果和循環伏安所描述的大致相符。煅燒溫度為540℃不同掃速的循環伏安特征曲線圖4(a)，圖中看出，隨著掃描速率增大，向電壓正向反向運動的電流都迅速反應，說明該材料在電化學極化增大時仍然能夠保持較高的、穩定的活性物質利用率，有著良好的電容特性。作為對比，如圖4(c)在同樣的條件下測試800℃下鎢酸鎳納米纖維的電化學性能。煅燒溫度為540℃下獲得材料的恒流充放電曲線圖4(b)?？梢钥闯?，不通電流密度下獲得材料的充放電曲線形狀相似，基本上充電與放電時間基本相似，且呈現斗笠狀。與傳統雙電層電容器的相似三角形曲線比較，屬于贗電容行為。電流密度越大，樣品的放電時間也會變短，導致比電容變小。電極在電流密度增大時，單位時間內遷移的電荷數越來越多，使電極中離子擴散速度達不到電子的轉移速率而產生了極化現象。圖4(d)為800℃的恒流充放電曲線。通過以上內容的分析，在該實驗條件下，煅燒溫度540℃時獲得的樣品，其電容性能最好。

圖3 (a、b)NiWO4-540和NiWO4-800在5mVs-1的掃速下，1M氫氧化鉀電解池溶液中的循環伏安特性曲線；圖3(c、d)NiWO4-540和NiWO4-800在1Ag-1電流密度下，1M氫氧化鉀電解池溶液中的恒定充放電電流曲線

圖4 NiWO4-540(a)和NiWO4-800(c)在不同的掃速下，1M氫氧化鉀電解池溶液中的循環伏安特性曲線；圖4是NiWO4-540(b)和NiWO4-800(d)在不同電流密度下，1M氫氧化鉀電解池溶液中的恒流充放電電流曲線