耐低溫PET的合成及其性能研究

王凱莉，周欣，鄧小亮，楊朝貴，李陳

(四川省宜賓普拉斯包裝材料有限公司，四川 宜賓 644007)

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）綜合性能優異和價格低廉的優點得到廣泛應用。在市場上，耐低溫PET的應用領域廣泛，尤其是在低溫冷藏、食品包裝、酒包裝等方面都有很大的需求。常規PET片材或吸塑產品在低溫條件下發脆、成品率低導致PET的使用成本不斷上升，因此急需要一種能夠在低溫條件下使用的PET產品來解決這一系列的問題[1～5]。PET是苯環結構的線型大分子，無支鏈，重復單元通過酯基相連[6]。由于苯環和酯基形成共軛體系，較短的柔性基團（—CH2—CH2—)與苯環只能做整體運動，使得PET鏈段運動活性差在低溫環境下發脆[6]。通過將柔性鏈引入PET分子鏈中提高聚酯的耐低溫性能，如脂肪族二元酸、二元醇、聚醚等，均可以達到提高分子鏈的柔韌性進而提高聚酯的耐低溫性能[7～8]。但是常用的聚二元醇、聚醚等引入聚合物鏈中由于其熱穩定性差導致改性后的聚酯色相偏黃影響改性后PET的外觀。

脂肪族二元酸指碳鏈為主鏈的二元酸，通過加入脂肪族二元酸替代剛性對苯二甲酸解決聚酯分子鏈剛性的問題。加入二元酸的分子鏈越長分子柔韌性越好，但是分子鏈越長縮聚時分子鏈受熱易斷裂，影響成品外觀[9～10]。六碳的己二酸（AA）具有一定的柔韌性并且熱穩定性好，聚合時分子鏈不易斷裂，所以本文選用AA改性PET分子鏈的柔韌性，制備耐低溫PET。

1 實驗測試

1.1 主要原料

對苯二甲酸（PTA），工業級，楊子石化；乙二醇（EG）工業級，楊子石化；己二酸（AA），工業級，遼化；乙二醇銻，工業級，儀化大康。

1.2 測試儀器

缺口沖擊試驗機: QT-7045-MDL，高鐵檢測儀器有限公司； 電子拉力試驗機: 承德市金建檢測儀器有限公司； 黏度分析儀:3H-2000 系列，貝士德儀器科技 (北京)有限公司； 熔融指數儀，FR- 1811A，上海發瑞儀器科技有限公司； 片材擠出機：TJ-400，寧波天佳塑料機械有限公司；落標沖擊試驗機：FDT-01，濟南西奧機電有限公司。

1.3 改性聚酯的制備

將一定量對苯二甲酸、己二酸、乙二醇加入100 ml的酯化釜，待酯化蒸餾水溫度150 ℃記為酯化開始時間，酯化溫度為240 ℃～260 ℃，出水量為實際理論出水量的95%即為酯化完成。酯化完成后將銻催化劑加入酯化釜后導入縮聚釜，然后緩慢抽至高真空?？s聚溫度280 ℃左右，縮聚1.5～2 h后進行破真空切料。其中己二酸的含量分別為0%、10%、15%、20%。改性后的聚合物記為1、2、3、4。

1.4 力學性能標準樣條的制備

將2.3中的1、2、3、4 號樣品130 ℃干燥4-5 h后，注塑測試所用的標準樣條。注塑螺桿溫度：230 ℃、220 ℃、200 ℃、180 ℃、150 ℃。

1.5 性能測試

1.5.1 常規性能測試

常規性能包括黏度測試、端縮聚測試、二甘醇測試能采用國標GB/T 14190—2017 纖維級聚酯切片測試。

1.5.2 力學性能測試

沖擊強度：參照GB/T 1043.1—2008 測試樣條缺口沖擊強度。

拉伸強度：參照GB/T 1040.2—2006規定執行。試樣采用1A型標準試樣，拉伸速度為50 mm/min。

透光率、霧度：GB/T2410—1980 透明塑料透光率和霧度試驗方法。片材落標沖擊強度：參照GB/T9636.1—2008測試。

2 實驗結果討論

2.1 己二酸對聚合反應過程的影響

圖1表示添加不同己二酸含量時，耐低溫PET的縮聚反應時間與縮聚電流的關系，從圖中可以看出，隨著己二酸含量的增加耐低溫PET的縮聚反應速率逐漸升高。己二酸為脂肪族二元酸與芳香族對苯二甲酸相比，對苯二甲酸的—COOH與剛性苯環相連空間位阻大，己二酸的—COOH與柔性—CH2相連空間位阻小反應活性高，所以隨著己二酸含量的增加耐低溫PET的縮聚反應速率增加。

2.2 切片常規性能

100 L反應釜控制相同溫度、壓力、攪拌速度的反應條件下，制備的4種聚合物常規性能如表1所示，從表中可以看出隨著己二酸含量逐漸增加聚酯切片的黏度逐漸增加，這是由于柔性己二酸分子鏈的增加導致高分子鏈卷曲、纏結從而使聚合物黏度隨著己二酸含量的增加而升高。此外柔性己二酸的端羧基反應活性高于剛性對苯二甲酸的端羧基反應活性，加快改性聚酯的酯化反應降低副反應發生，從而降低切片中DEG的含量。

表1 小試常規性能

2.3 切片力學性能

表2為聚酯切片的力學性能，從表中可以看出樣條1、2、3、4號的缺口沖擊強度分別為6.05 kJ/m2、6.0 kJ/m2、5.92 kJ/m2、5.85 kJ/m2，拉伸強度分別為61.8 MPa、61.2 MPa、60.4 MPa、58.2 MPa，斷 裂伸長率分別為321%、374%、415%、453%?？梢钥闯鲭S著柔性己二酸含量的增加對缺口沖擊強度和拉伸強度影響不明顯，對斷裂伸長率影響較大，斷裂伸長率隨著柔性二元酸含量的增加而增大。

表2 切片力學性能

2.4 切片熱性能

圖2表示的1、2、3、4切片的玻璃化轉變溫度（Tg）和熔點，1、2、3、4的Tg分別為73 ℃、53 ℃、48 ℃、40 ℃，熔點分別為235 ℃、220 ℃、205 ℃、180 ℃。脂肪族己二元酸相對于芳香族對苯二甲酸的分子結構柔順性好，合成的高分子主鏈柔順性好。分子主鏈的柔順性越好使得分子活動能力增加表現出Tg降低，同時柔順性好的聚合物分子內部結合能越低，越容易被破壞，相應的熔點降低。所以隨著己二酸含量的增加四種聚合物的玻璃化溫度和熔點均逐漸降低。

2.5 片材耐低溫性能

表3表示為0.3 mm厚度的片材在常溫和-20 ℃的環境下的落鏢沖擊。在常溫下4種片材都沖不破，可以正常使用。在-20 ℃的低溫環境下1、2、3號樣品分別小于500 g、1 020 g、1 800 g落鏢沖擊不破，表現為低溫發脆導致片材不能在低溫環境下使用。4號樣品為己二酸含量15%的耐低溫PET，在-20 ℃的低溫環境下2 010 g落鏢沖擊不破。

表3 片材的低溫性能

己二酸是脂肪族二元酸在低溫環境下鏈段的運動能力較強，所以在低溫環境下的韌性較好，所以2、3、4隨著己二酸含量的增加耐低溫性能增加，4號樣品可以在-20 ℃的低溫環境下正常使用。

3 結論

（1）己二酸含量對耐低溫PET縮聚反應速率和黏度影響比較明顯，隨著己二酸含量的增加耐低溫PET縮聚反應速率和黏度逐漸升高。

（2）隨著己二酸含量的增加，耐低溫PET的Tg和熔點逐漸降低，可以降低耐低溫PET的加工溫度，降低加工成本。

（3）隨著己二酸含量的增加，耐低溫PET的斷裂伸長率逐漸升高，表明隨著己二酸含量增加耐低溫PET的韌性逐漸升高。在-20 ℃的低溫環境下，4號樣品可以在-20 ℃的低溫環境下正常使用。