王忠光 ,趙桂英,楊昭,徐云慧,孔媛
(徐州工業職業技術學院,江蘇 徐州 221140)
隨著各國對安全、環保、節能要求的不斷提高,改進現有的工藝和技術,采用綠色環保的原料,從而實現橡膠制品的綠色發展已成為必然趨勢;聚碳酸亞丙酯(PPC)是由二氧化碳和環氧丙烷聚合而成,CO2含量約占一半,價格低廉,PPC的利用可固定CO2,有利于緩解目前的環境污染現狀,是實現二氧化碳資源的循環利用的新途徑,因此,PPC被認為是一種綠色環保的材料;縱觀PPC在國內的應用現狀,主要是高分子量PPC在生物降解材料,如農作物地膜上的使用[1~6];縱所周知,我國是釀酒大國,糧食發酵過程中產生了大量的二氧化碳,如直接排到大氣中,會產生溫室效應;將其與環氧丙烷初步反應可得到低分子量PPC,在對低分子量PPC進行改性后,用于橡膠制品中,可產生獨特的改性效果,不失為綠色橡膠研發的新方向[7]。
炭黑是橡膠制品最重要的補強劑之一,炭黑的大量使用為橡膠制品貼上了黑色的標簽;作為一種新型淺色填料,勃姆石(BM)由Al-06八面體層疊組成,呈堿性,可以促進硫化,其來源廣泛,價格低廉,在聚合物中具有較好的分散和浸潤性能,可部分替代炭黑、白炭黑等補強劑,減少環境污染,降低混煉能耗,提高膠料性價比[8~11]。
丁腈橡膠是耐油密封圈膠料的主體材料,但其耐高溫性能差[12~13],采用乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)[14~15]作為并用改性劑,從膠料的加工、物性及成本角度綜合考慮,優選NBR/AEM的并用比為80/20;將低分子量PPC、MA和勃姆石制成預混料,在改善其PPC加工性能的同時,替代DOP等酯類增塑劑,符合歐盟環保標準;將PPC預混料與白炭黑添加到NBR/AEM并用膠中;研究了PPC預混料和白炭黑的用量對膠料力學、耐老化、耐介質以及壓縮性能的影響,以獲得綠色、高性價比的耐油密封圈膠;同時,拓寬低分子量PPC在橡膠工業中的的應用領域,為綠色橡膠的研究提供參考依據。
原料:丁腈橡膠(NBR-41),蘭州石化有限公司產品;乙烯丙烯酸酯橡膠(Vamac-GLS),美國杜邦公司產品;聚碳酸亞丙酯PPC(數均分子量:2 000~4 500),江蘇中科金龍化工有限公司產品;勃姆石,濟南唐盛化工有限公司;堿性白炭黑:滄州鑫誠盛化工有限公司;硫化劑HMDC-70、加工助劑VAM、脫模劑18D和促進劑DOTG-75:無錫諾曼高分子材料有限公司產品;沉淀法白炭黑,山東立華新材料有限公司產品;活性劑、促進劑、防老劑等均為市售產品。
儀器:煉膠、硫化工藝采用無錫第一橡塑廠生產的XK-160型開煉機和QLB-50D/Q型平板硫化機;性能測試主要采用臺灣高鐵科技有限公司生產的GTM2000-A型無轉子硫化儀、高低溫電腦拉力機以及上海實驗設備廠生產的401-B型熱老化箱等。
(1)將低分子量PPC加熱至60~75 ℃,再加入順丁烯二酸酐MA進行混合攪拌,使順丁烯二酸酐在低分子量PPC中完全溶解,制備改性PPC,按質量配比為:低分子量PPC:順丁烯二酸酐=10:2。
(2)將經步驟(1)制得的改性PPC,添加到操作改性劑勃姆石中,控制二者的質量比為1:3;在加熱式捏合機中混合,控制攪拌速度在40~45 r/min,當物料溫度升至55 ℃時,繼續恒溫混合1 h左右,制得低分子量PPC/勃姆石預混料。
NBR-41,80(質量份,下同);Vamac-GLS,20;硬酯酸,1.5;氧化鋅,5;防老劑,1;促進劑CZ,1.5;TMTD-80,1.5;DTDM,2; 硫 化 劑HMDC-70,0.5;促進劑DOTG-75,1;PEG-4000,2;KH-560,1;VAM,1;18D,1;堿性白炭黑,20;其余原料均為變量,詳見下表1所示。
表1 實驗配方
混煉膠的制備:調節輥距至0.1 mm,首先對NBR薄通塑煉3~4次后,加入AEM、硬脂酸、加工助劑VAM、脫模劑18D,打三角包5個,使NBR和AEM在開煉機輥筒上混合均勻,且不輾輥;調大輥距,加入上述膠料并包輥,依次加入活性劑氧化鋅,防老劑等;再加入堿性白炭黑、沉淀法白炭黑、PPC預混料及增塑劑等,最后加入硫化劑、促進劑等小料,待小料吃完后,調小輥距至0.5 mm左右,薄通并打5個三角包,然后調大輥距至2.5~3 mm,打大卷、下片,即可制得混煉膠片[16]。
硫化膠片:適當停放后,采用無轉子硫化儀測試膠料的工藝性能,在平板硫化機上設定工藝參數,硫化所需的膠片,其中,硫化溫度設定為:170 ℃,硫化時間按照T90進行。
工藝性能及各項物性均采用相應的國家標準進行,壓縮試驗采用B型試樣;老化、耐介質以及壓縮的實驗條件均為:125 ℃×72 h[17]。
表2為PPC預混料對NBR/AEM并用膠加工性能的影響。
從表2中硫化特性參數可以看出,膠料的硫化時間T90均隨著PPC預混料用量的增加而逐漸降低,原因可能有兩方面,一方面PPC可通過MA來參與橡膠的交聯反應,另一方面PPC用量的增加,操作改性劑勃姆石用量相應增加,白炭黑用量減少,降低了白炭黑對促進劑的吸附作用,因此膠料的硫化時間縮短;各配方腳料的焦燒時間T10都在1 min左右,確保硫化時有足夠的時間使膠料充滿整個模腔,以得到完整的膠片;從表2還可以看出,隨著PPC預混料用量的增加,膠料的最大轉矩MH和最小轉矩ML逐漸減少,PPC預混料具有增塑作用,改善了膠料的流動性,便于加工成型。
表2 PPC預混料對NBR/AEM并用膠加工性能的影響
PPC預混料對NBR/AEM并用膠力學性能的影響如下圖1、2所示。PPC預混料和白炭黑并用,可改善白炭黑在橡膠中的分散性,提高其補強效果;同時,PPC預混料參與橡膠的交聯反應,形成了更為緊密的網絡結構,達到較好的補強效果,提高了抗拉伸破壞的能力;當PPC預混料超過一定用量時,導致白炭黑的用量減少,補強性減弱,膠料的拉伸強度明顯降低;從圖1、2中還可以看出,隨著PPC預混料用量的增加,膠料的伸長率明顯提高,當PPC預混料用量8.4份時,膠料的伸長率最大,達到665%,說明添加PPC預混料能夠提高膠料的形變。
從圖1、2可以看出,隨著PPC預混料用量的增加,膠料的硬度、300%定伸應力以及撕裂強度逐漸減小,膠料剛性降低,抵抗變形能力以及抗裂紋擴展能力變差,這可能與膠料中白炭黑的用量逐漸降低有關;而膠料的拉伸強度則隨著PPC預混料用量的增加呈現先增加后降低的趨勢,當PPC預混料用量8.4份時,拉伸強度最大,達到14.88 MPa,當PPC預混料用量大于29.4份時,拉伸強度明顯降低;說明適當用量的
PPC預混料對NBR/AEM并用膠老化性能的影響如下圖3所示。
從圖3可以看出,老化后膠料的硬度增加,拉伸強度降低,其中硬度增量均在+2左右;當PPC預混料的用量為0份時,膠料的拉伸強度變化率最大,達到-12%;老化后膠料的伸長率均呈現下降的趨勢,降幅最大的是PPC預混料用量0份時的膠料,為-14.7%,最小的是PPC預混料用量29.4份和42份時的膠料,均為-8%左右;總體來看,各膠料均具有較好的耐老熱化性能;當PPC預混料的用量為29.4份、堿性白炭黑用量為9份時,老化后膠料的性能變化率最小,其耐老化性能最優。
下圖4為PPC預混料對NBR/AEM并用膠耐介質性能的影響
從圖4可知,耐油后膠料的硬度、拉伸強度及伸長率均小于耐油前,PPC預混料用量42份時,膠料的拉伸強度變化率最大,為-11%;PPC預混料用量8.4份時,膠料的拉伸強度變化率最小,為-5%;硬度降幅最大的是PPC預混料用量0份和8.4份時的膠料,均為-3,最小的是PPC預混料用量21份時的膠料,僅為-1;當PPC預混料用量0份時,膠料的伸長率變化率最大,達到-21%,而PPC預混料用量21份時,膠料的伸長率變化率最小,為-12%;原因是油類在高溫作用下侵入橡膠內部,對其分子的交聯網絡結構起到了一定的破壞作用,導致膠料的強度、抗變形能力降低;由于PPC預混料參與橡膠的交聯反應,使膠料的網絡結構較為緊密,同時,操作改性劑勃姆石呈片狀,在一定程度上阻止了油類介質的侵入,因此,含有PPC預混料膠料的耐油性能較好。
從圖4還可以看出,耐油后膠料的體積變化率均為正值,說明在高溫作用下,油類介質侵入膠料內部網絡結構中,導致膠料吸油后體積膨脹;但由于油類介質的吸入量較少,膠料的體積變化率不明顯;隨著PPC預混料在并用膠中用量的增加,膠料的體積變化率呈逐漸降低的趨勢,但PPC預混料的添加量為21份時,并用膠的體積變化率達到最小值,僅為+1.98%,說明膠料內部交聯網絡結構的緊密性,阻止了油類介質的侵入和腐蝕作用。
下圖5 為PPC預混料對NBR/AEM并用膠壓縮性能的影響。
從圖5可以看出,隨著PPC預混料添加量的增加,并用膠的壓縮永久變形逐漸降低;當PPC預混料添加量42份、沉淀法白炭黑添加量0份時,膠料的壓縮永久變形最小,為34%,明顯小于PPC預混料用量0份、白炭黑用量30份時膠料的壓縮永久變形;相對于白炭黑來講,勃姆石顆粒較粗,膠料具有較好的彈性恢復能力,因此,膠料的抗壓變性能提高。
(1)膠料具有較好的加工性能,隨著PPC預混料用量的增加,膠料的硫化時間T90逐漸降低,高效節能;PPC預混料具有增塑作用,改善了膠料的流動性,便于加工成型。
(2)隨著PPC預混料用量的增加,膠料的硬度、定伸應力、撕裂強度降低;拉伸強度先增加后降低,當PPC預混料用量8.4份時,拉伸強度最大,為14.88 MPa;伸長率隨著PPC預混料用量的增加明顯提高,當PPC預混料用量8.4份時,膠料的伸長率最大,達到665%。
(3)當PPC預混料用量29.4份時,老化后膠料的性能變化率最小,其耐熱老化性能最優;隨著PPC預混料添加量的增加,并用膠的壓縮永久變形、體積變化率逐漸降低;當PPC預混料添加量為21份、白炭黑添加量為15份時,膠料的綜合性能最好,且明顯優于白炭黑填充膠;低分子量PPC替代酯類增塑劑,可為綠色橡膠的研究提供有益的參考。