復合捕收劑與組合抑制劑對微細粒獨居石與螢石浮選分離的作用機理研究

吳旭，張艷清，曹釗

1.內蒙古科技大學 礦業與煤炭學院，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古自治區礦業工程重點實驗室，內蒙古 包頭 014010；3.白云鄂博共伴生礦資源高效綜合利用省部共建協同創新中心，內蒙古 包頭 014010；4.包鋼集團寶山礦業公司，內蒙古 包頭014010

引言

稀土元素被廣泛應用于熒光、玻璃、陶瓷、冶金、軍工及其他高端技術領域，是國家重要的戰略資源[1-3]。我國稀土資源儲量豐富，位于內蒙古自治區的白云鄂博礦稀土資源儲量位居世界前列，其中大量的稀土元素La、Ce、Pr、Nd等，及戰略儲備資源Th元素，賦存在稀土礦物獨居石中[4-5]。然而，由于白云鄂博礦產資源組成復雜、稀土礦物嵌布粒度細，在浮選中，為達到較高的解離度不得不進行細磨，導致稀土礦物泥化嚴重(粒徑在15 μm以下的獨居石占80.18%)[6]，同時由于稀土浮選給礦中存在大量的含鈣脈石礦物，如螢石、方解石和白云石等(其中螢石含量在20%以上)，會在礦漿中溶解產生大量的Ca2+離子等難免金屬離子，通過礦物間的吸附轉化作用影響稀土礦物的浮選分離效果，最終導致稀土資源的回收率不足50%[7-11]。

為了提高微細粒礦物的回收效果，Li等[12]在使用辛基羥肟酸(OHA)為捕收劑時，采用煤油來強化微細粒赤鐵礦的疏水聚團效果，從而提高其浮選回收率；Liu等[13]同樣使用煤油來增強十二胺對微細粒石英的捕收作用，在浮選中，二者能通過締合作用吸附在石英表面，使其形成疏水聚團；有研究者發現辛基酚聚氧乙烯醚(OP)可以與油酸鈉協同吸附在磷灰石表面，提高其表面疏水性[14]。水玻璃是稀土礦浮選的常用抑制劑，而Ca2+離子會強化水玻璃對稀土礦物的抑制作用[15]，為了消除這一影響，王介良等[16]使用絡合調整劑檸檬酸與水玻璃(200 g/t+1 500 g/t)進行稀土礦物浮選，明顯提高了稀土精礦中的REO品位和回收率；Cao等[17-18]使用四乙酸乙二胺為螢石抑制劑，辛基羥肟酸為捕收劑，得到了很好的氟碳鈰礦與螢石浮選分離效果；Zhang等[10]研究發現四乙酸乙二胺和草酸可以用來提高獨居石和方解石的浮選分離效果。然而，對于改善微細粒獨居石與螢石浮選分離效果方面的研究鮮有報道。

本文通過單礦物浮選和人工混合礦浮選分離試驗，結合顯微光譜分析及XPS測試，研究組合抑制劑(水玻璃+EDTA)和復合捕收劑(OHA+OP)對微細粒獨居石和螢石浮選分離效果的影響及作用機理，為改善微細粒稀土礦浮選分離效果提供一定的實踐和理論基礎。

1 試驗

1.1 試驗礦樣

試驗用獨居石和螢石分別購自泉州市和山東臨朐縣，經磨礦、重選、磁選及篩分除雜后，分別得到-15 μm的獨居石和螢石用作浮選試驗和測試分析，二者的純度高于95%，其XRD圖譜如圖1a和1b所示。

圖1 獨居石(a)與螢石(b)的XRD圖譜

1.2 試驗試劑

試驗用捕收劑為辛基羥肟酸(分析純)，絡合調整劑乙二胺四乙酸(分析純)，增效劑辛基酚聚氧乙烯醚(分析純)，礦漿調整劑為稀釋后的氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl)溶液，抑制劑為工業用水玻璃，試驗用水統一為去離子水。

1.3 試驗方法

(1)浮選試驗

浮選試驗使用XFGCⅡ型充氣掛槽浮選機，在室溫下，分別對-15 μm粒級的獨居石和螢石進行單礦物浮選試驗和人工混合礦浮選試驗，葉輪轉速為1 992 r/min，每次稱取樣品2.00 g，其中人工混合礦按質量比11取樣，加入到浮選槽后進行調漿，并依次加入試驗所需藥劑，如單一/組合抑制劑及單一/復合捕收劑，然后使用HCl和NaOH調節pH至指定值，過程中每次加藥后調漿2 min，最后浮選刮泡4 min。浮選完畢，對泡沫產品和槽內產品分別過濾、干燥、稱重及化驗，并計算回收率。

(2)X射線光電子能譜分析

分別稱取2 g獨居石和螢石置于浮選槽中，采用與單礦物浮選試驗相同的調漿方式對礦樣進行處理，并依次加入所需種類和濃度的浮選藥劑，調漿完成后對樣品進行過濾，然后在真空干燥箱中進行干燥處理，最后對樣品使用Escalab250Xi光譜儀(美國Thermo Fisher)進行測試。全譜掃描結合能范圍為1 200～0 eV，步長為1.0 eV，停留時間100 ms。高分辨譜掃描步長0.05 eV，停留時間為250 ms。然后使用Thermo Avantage v5.9921軟件對所得數據進行分析。

(3)光學顯微聚團測試

將-15 μm的獨居石置于200 mL的容量瓶中，加入去離子水配制質量濃度0.5%的漿液，經磁力攪拌器在常溫、400 r/min的條件下進行攪拌5 min后，加入指定濃度的OHA和OP，并用稀釋后的HCl或NaOH溶液調節溶液pH值，繼續攪拌5 min，成功制備所需的漿料后，利用移液管取一滴漿液置于載玻片的中心，然后用蓋玻片覆在其上，最后使用配備數碼相機的光學顯微鏡(Axio Scope A1, Carl Zeiss AG)直接觀察顆粒的聚團現象，獲取圖像，并用顯微鏡自帶軟件測量、分析。

2 試驗研究

2.1 單礦物浮選試驗

2.1.1 礦物的可浮性

在捕收劑OHA用量2.0×10-4mol/L的條件下，考察了溶液pH值對礦物可浮性的影響，結果如圖2a所示。

結果表明，隨著溶液pH值的升高，獨居石和螢石的回收率先增加后降低，當pH值達到9時，可以得到最好的回收效果。

在pH值為9時考察了捕收劑用量對浮選的影響，結果如圖2b所示。結果表明，隨著OHA用量的增加，獨居石和螢石的回收率增加，當OHA用量為2.0×10-4mol/L時，接近最高值，獨居石和螢石的回收率分別為70.55%和71.3%，說明-15 μm獨居石和螢石的可浮性相近。

圖2 溶液pH值(a)和OHA用量(b)對-15 μm獨居石與螢石可浮性的影響

2.1.2 組合抑制劑

在溶液pH值為9、OHA用量2.0×10-4mol/L的條件下，考察了無抑制劑水玻璃存在時，Ca2+離子濃度對獨居石可浮性的影響，結果如圖3a所示。

由圖3a可知，隨著Ca2+離子濃度的增加，獨居石的回收率有所降低但降幅較小，說明無抑制劑水玻璃存在時，Ca2+離子濃度對獨居石的回收率影響較小。

在溶液pH值為9、OHA用量2.0×10-4mol/L的條件下，考察了有或無Ca2+離子存在時，水玻璃用量對獨居石可浮性的影響，結果如圖3b所示，結果表明，當Ca2+離子和水玻璃同時存在時，相對于僅有使用水玻璃的情況，獨居石的回收率明顯降低，說明Ca2+離子強化了水玻璃對獨居石的抑制效果，可能是Ca2+離子和水玻璃協同吸附在獨居石表面所致。

在溶液pH值為9、OHA用量2.0×10-4mol/L、水玻璃用量150 mg/L、Ca2+離子濃度0.25×10-3mol/L的條件下，考察了EDTA用量對獨居石浮選效果的影響，結果如圖4所示。結果表明，隨著EDTA用量的增加，獨居石的回收率先升高后降低，當EDTA用量為0.6×10-3mol/L時，達到最大值39.7%，接近圖3b中僅使用水玻璃的情況，即未受Ca2+離子影響的獨居石的回收率，可能是絡合調整劑EDTA與溶液中的Ca2+離子發生了絡合反應，消除了Ca2+離子和抑制劑水玻璃對獨居石的協同抑制效果，同時研究還發現，EDTA對獨居石同樣有明顯的抑制效果。

圖3 Ca2+離子濃度(a)和水玻璃用量(b)對獨居石可浮性的影響

圖4 EDTA用量對獨居石可浮性的影響

2.1.3 復合捕收劑

圖5 捕收劑用量對獨居石可浮性的影響

結果表明，隨著捕收劑用量的增加，獨居石的回收率升高，當單一捕收劑OHA用量達到2.0×10-4mol/L時，獨居石的回收率穩定在71.3%；當復合捕收劑用量為2.4×10-4mol/L時達到最大值90%，遠高于使用單一捕收劑的情況，且在取得相同獨居石浮選效果時，使用復合捕收劑的OHA消耗量大幅降低。

2.2 人工混合礦浮選試驗

在復合捕收劑OHA用量1.8×10-4mol/L、OP用量0.6×10-4mol/L，單一捕收劑OHA用量2×10-4mol/L的條件下，考察了抑制劑水玻璃用量對微細粒獨居石和螢石浮選分離效果的影響，結果如圖6所示。

圖6 不同捕收劑條件下，水玻璃用量對微細粒獨居石與螢石浮選分離效果的影響

結果表明，隨著抑制劑水玻璃用量的增加，微細粒獨居石和螢石的回收率降低。當水玻璃劑用量為100 mg/L時，使用復合捕收劑得到的浮選精礦中獨居石回收率為80%，獨居石和螢石回收率差值為44%；使用單一捕收劑得到的浮選精礦中獨居石回收率為36%，獨居石和螢石回收率差值為17%。說明在使用單一抑制劑水玻璃時，使用復合捕收劑可以明顯提高微細粒獨居石的回收率，同時提高了獨居石和螢石的浮選分離效果。

在復合捕收劑OHA用量1.8×10-4mol/L、OP用量0.6×10-4mol/L、水玻璃用量100 mg/L的條件下，考察了組合抑制劑中EDTA用量對獨居石和螢石浮選分離效果的影響，結果如圖7所示。

圖7 組合抑制劑中EDTA用量對獨居石和螢石浮選分離效果的影響

結果表明，在使用復合捕收劑時，隨著EDTA用量的增加，獨居石的回收率穩定在80%，當EDTA用量為1×10-3mol/L時，螢石的回收率達到最低值24.4%，說明使用組合抑制劑時獨居石和螢石的浮選分離效果優于使用單一抑制劑的情況。

2.3 XPS分析

單獨或聯合使用100 mg/L的水玻璃、0.25×10-3mol/L的Ca2+離子和1×10-3mol/L的EDTA對獨居石進行處理，通過XPS能譜分析法，測試獨居石表面元素濃度，考察了組合抑制劑在獨居石表面的作用機理，結果如圖8和表1所示。

由圖8a和8b可知，獨居石與水玻璃作用后，礦物表面在結合能102.18 eV處出現了Si 2p峰，說明水玻璃在獨居石表面發生了吸附反應；經Ca2+離子和水玻璃共同處理后，如圖8c所示，結合能102.18 eV處，Si 2p峰強提高，峰面積增大，說明Ca2+離子的存在提高了水玻璃在獨居石表面的吸附量，由此強化了水玻璃對獨居石的抑制效果；Ca2+離子、EDTA和水玻璃共同處理的效果如圖8d所示，Si 2p峰強及峰面積相對于未加EDTA時明顯降低，可知EDTA能夠通過絡合清洗獨居石表面Ca2+離子的方式，減少水玻璃在獨居石表面的吸附。

(a)獨居石;(b)獨居石+水玻璃;(c)獨居石+Ca2++水玻璃；(d)獨居石+Ca2++EDTA+水玻璃

表1 經Ca2+、EDTA及水玻璃單獨或聯合處理前后獨居石表面相對原子濃度 /%

經Ca2+、EDTA和水玻璃單獨或聯合處理前后獨居石表面的相對原子濃度如表1所示。經水玻璃處理后，獨居石表面Si原子濃度為2.23%；先后經Ca2+和水玻璃共同處理后，獨居石表面Si原子濃度為3.95%，相對于僅經水玻璃單獨處理，Si原子濃度提高了1.72百分點，與此同時，在獨居石表面出現了原子濃度為1.73%的Ca，說明在獨居石表面同時存在Ca2+和水玻璃的吸附，且Ca2+離子促進了水玻璃在獨居石表面的吸附；先后經Ca2+、EDTA和水玻璃處理后，獨居石表面Si原子濃度為1.05%，且無鈣元素出現，相對于僅經Ca2+和水玻璃共同處理，Si原子濃度降低了2.9百分點，Ca原子濃度降低了1.73百分點，說明EDTA通過絡合清洗獨居石表面的Ca2+離子組分，有效地消除了Ca2+離子對獨居石浮選的影響。

2.3 顯微聚團分析

單獨或聯合使用1.8×10-4mol/L的OHA和0.6×10-4mol/L的OP處理前后，微細粒獨居石的疏水聚團現象如圖9所示。

(a)去離子水；(b)OHA；(c)OP；(d)OHA+OP

由圖9a可知，未經藥劑處理的微細粒獨居石呈分散狀態，說明該狀態下的獨居石顆粒表面疏水性能不足以使顆粒疏水聚團成明顯的聚集體；由圖9b可知，經OHA單獨處理后，獨居石顆粒出現了聚團現象，捕收劑OHA在獨居石表面吸附后，使獨居石表面疏水性提高而絮凝成較大的聚集體；由圖9c可知，經OP處理前后，獨居石顆粒無明顯的絮凝現象，說明單獨使用非離子表面活性劑OP不能提高獨居石表面的疏水性；在圖9d中可見，經OHA和OP聯合處理后，獨居石顆粒絮凝成更大的聚集體，且其聚集體尺寸明顯大于僅經OHA處理的情況，說明OP與OHA共吸附在獨居石表面，二者通過一定的協同作用強化獨居石表面的疏水性，進而提高微細粒獨居石顆粒的浮選效果，該結論與上文中復合捕收劑對微細粒獨居石的浮選結果一致。

3 結論

(1)當組合抑制劑中水玻璃用量100 mg/L、EDTA用量1×10-3mol/L，復合捕收劑中OHA用量1.8×10-4mol/L、OP用量0.6×10-4mol/L時，得到的浮選精礦中獨居石的回收率為80%，螢石回收率為24.4%；在聯合使用復合捕收劑和組合抑制劑時，微細粒獨居石與螢石浮選分離效果優于僅使用單一捕收劑或單一抑制劑的情況。

(2)Ca2+離子可以提高水玻璃對獨居石的抑制作用，不利于獨居石的浮選回收，EDTA可以絡合清除獨居石表面的Ca2+離子，消除Ca2+離子對獨居石浮選的影響。

(3)復合捕收劑中的OP與OHA在獨居石表面發生協同吸附，強化微細粒獨居石表面的疏水性，促使其疏水聚團成較大的聚集體，進而提高其浮選效果。