甲基丙烯酸縮水甘油酯改性氮化硼納米片摻雜環氧樹脂及其耐輻射性能

陳佳亮 焦力敏 吳志豪 王 怡 陳 耿 林銘章

（中國科學技術大學核科學技術學院 合肥 230026）

環氧樹脂（EP）是指分子中含有兩個及以上環氧基團的高分子聚合物，具有密度小、耐腐蝕性能好、電絕緣性優良、力學性能優異等特點，在航天、核能、國防等領域有著廣泛的應用［1?3］。例如，固體火箭發動機的殼體采用了大量的環氧樹脂材料以提高裝置的強度與韌性［4］；核電站安全殼襯里使用的環氧涂料可以有效阻止核輻射的泄露［5］；軍用飛機的葉片使用了低質強比的環氧樹脂材料降低飛機重量并提高整體強度［6］。然而，在這些應用環境中，環氧樹脂不可避免地要經受不同程度的電離輻射［7?8］，最終導致其出現氣泡、開裂等現象，顯著降低了環氧樹脂的服役壽命。因此，提高環氧樹脂的耐輻射性能是拓寬其在輻射領域應用的必要條件。近年來，研究人員為提高環氧樹脂的耐輻射性能進行了廣泛的研究，相關結果表明，在環氧樹脂中加入納米材料能夠有效地構建具有耐輻射性能的復合材料。Xia 等［9］將氧化石墨烯加入到環氧樹脂中，獲得功能性氧化石墨烯/環氧納米復合涂層，通過電子自旋共振（ESR）和電化學分析手段證明了摻雜質量分數為0.25%的石墨烯能夠令環氧樹脂復合材料在γ輻射環境下仍保持良好的抗腐蝕性能。Wang等［10］將三維石墨烯網絡與環氧樹脂共混，制得具有耐輻射性能的復合材料，ESR結果表明，石墨烯在γ輻射環境中可以作為自由基清除劑，能有效降低γ 輻射對復合材料的損傷。氮化硼納米片（BNNSs）作為石墨烯的類似物［11?12］，有望用作耐輻射復合材料的制備。Jiao 等［13］將六方氮化硼（h-BN）與環氧樹脂共混，制備了具有耐輻射性能的h-BN/EP復合材料，質量分數為0.05%的h-BN 提高了復合材料的耐輻射性能。Zhu等［14］成功制備了h-BN/EP復合材料，結果表明，高h-BN 含量對環氧樹脂基體輻射穩定性有增強效果。但由于氮化硼納米片的分散性較差，與高分子基體相容性有限，添加量小，制約了一系列優異性能的穩定良好發揮［15?16］。為了提高填料與高分子基體的相容性，Hou 等［17］將3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑改性的六方氮化硼與環氧樹脂共混，制備出的環氧樹脂復合材料的導熱系數和拉伸強度相較于摻雜未改性六方氮化硼的環氧樹脂有顯著增強。Lee 等［18］將1-芘丁酸（PBA）非共價改性的氮化硼納米片摻雜入環氧樹脂中制備出具有更高拉伸強度和彈性模量的復合材料，結果表明，經PBA改性的氮化硼納米片不會堆積和聚集，在溶劑中具有高穩定性，在環氧樹脂基體中分散均勻，界面相互作用更強。因此，可以通過一定的改性方法對氮化硼納米片的形貌和結構進行改變，從而提高其與聚合物基體的相容性。與傳統的化學改性法相比，輻射改性法具有操作簡便，室溫下能進行反應，無需化學引發劑等優點［19］，是一種優異的改性方法。此外，由于環氧樹脂具有環氧基團，使用同樣具有環氧基團的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與氮化硼納米片進行輻射改性，以期提高氮化硼納米片和環氧樹脂的相容性。

本工作中，我們使用γ 射線輻射改性的方法制備 出 了GMA 改 性 的BNNSs，并 將BNNSs、BNNSs@PGMA 摻雜到環氧樹脂中，探究了環氧樹脂復合材料在不同質量分數、不同吸收劑量、不同改性率下的力學性能變化情況。結果表明，改善BNNSs與EP的相容性能夠有效地提高環氧樹脂復合材料的耐輻射性能，拓寬環氧樹脂復合材料在輻射場下的應用。

1 材料與方法

1.1 原料和試劑

氧化硼（B2O3，99.99%）、尿素（CO（NH2）2，分析純）、鹽酸（HCl，分析純）、氯仿（CHCl3，分析純）均購于國藥集團化學試劑有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯（C7H10O3，97%）購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；氮氣（N2，99.999%）購于南京上元工業氣體廠；乙醇（CH3CH2OH，分析純）購于成都市科隆化學品有限公司；雙酚A 二縮水甘油醚（E44，環氧值0.44）購于上海奧屯化工科技有限公司，化學結構式見圖1；固化劑甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MHHPA）購于上海麥克林生化科技有限公司；促進劑三乙醇胺（TEOA）購于薩恩化學技術（上海）有限公司；脫模劑（Deawa 7300）購于東莞市麥科斯復合材料有限公司。所有試劑在使用前均未經過純化處理。

圖1 E44化學結構式Fig.1 Molecular structure of E44

1.2 輻射改性法制備BNNSs@PGMA

1.2.1 BNNSs制備

將0.4 g氧化硼和2.4 g尿素，充分研磨混合后，在氮氣保護下于管式爐中升溫至900 ℃，維持300 min；將制備的樣品用0.01 mol/L 的鹽酸溶液抽濾洗滌，然后將樣品分散于超純水中，超聲6 h，凍干，制得BNNSs。

1.2.2 BNNSs@PGMA制備

將500 mg BNNSs 和1 mL GMA 超聲分散于49 mL 的溶劑乙醇中（BNNSs 分散液濃度10 mg/mL），通氮氣15 min，以除去溶液中溶解的氧氣，送入鈷源輻照。輻照后的樣品用氯仿離心洗滌，冷凍干燥，制得BNNSs@PGMA。BNNSs@PGMA的改性率（DM，%）定義為PGMA占BNNSs的質量分數，計算方法如公式（1）所示。

式 中 ：Δw0和 Δw1分 別 表 示 BNNSs 和BNNSs@PGMA在800 ℃時的失重百分比。

1.3 EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 復合材料的耐輻射性能

1.3.1 EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 復合材料制備

環氧樹脂復合材料的制備流程如圖2 所示。環氧樹脂預聚體E44與固化劑MHHPA按照質量配比為100∶50進行混合，其中制備復合材料時再加入填料BNNSs 或者BNNSs@PGMA，連續攪拌12 h。隨后加入質量分數2.5%的促進劑TEOA并攪拌0.5 h，真空脫氣后將混合溶液注入不銹鋼模具中，按照110 ℃/2 h、150 ℃/2 h和170 ℃/2 h的升溫程序進行固化，待固化完成后令其自然冷卻至室溫，制得EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP環氧樹脂復合材料。

圖2 環氧樹脂復合材料制備流程圖Fig.2 Preparation flow chart of epoxy resin composites

1.3.2 EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 復合材料輻照

將 環 氧 樹 脂 復 合 材 料（EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP）密封，置于60Co γ 射線輻射場中，空氣氣氛中常溫輻照，吸收劑量率固定為68 Gy/min。吸收劑量為200～1 000 kGy。60Co 源位于中國科學技術大學，放射性活度為7.4×1014Bq。吸收劑量率采用丙氨酸/EPR標準劑量計標定。

1.4 樣品表征

樣品的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜用Nicolet 6700 紅外光譜儀測得，波數范圍為4 000～500 cm?1，掃描次數為16 次。其中BNNSs、BNNSs@PGMA、PGMA 采用溴化鉀壓片法測得FTIR 光譜，EP、BNNSs/EP 以及BNNSs@PGMA/EP 采用全反射模式（ATR）測得FTIR光譜。樣品的厚度與橫向尺寸于原子力顯微鏡（AFM，DimensionIcon）上測得。樣品的X 射線衍射（XRD）譜圖在Rigaku 智能實驗室多功能轉靶X 射線衍射儀上測得，2θ的范圍為20°～70°。通過熱重分析儀(TGA Q5000)測得熱失重曲線（樣品在空氣氣氛下以10 ℃/min的速率從室溫加熱至800 ℃）。樣品表面的化學結構由X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB 250）測得，X 射線源為Al-Kα（1 486.6 eV），使用C1s 284.8 eV進行校準。樣品的玻璃化轉變溫度于熱重-差熱分析儀（SDTQ600）上測得。樣品的拉伸性能使用美斯特工業系統（中國）有限公司的微機控制電子萬能試驗機測得，啞鈴形樣條拉伸部分的寬度為(4.0±0.2)mm，厚 度 為(2.0±0.2) mm，拉 伸 速 率 為5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 BNNSs@PGMA的合成表征

2.1.1 BNNSs的制備及表征

將氧化硼和尿素充分混合并在高溫下制得BNNSs，對其化學結構和厚度進行了表征。圖3（a）為BNNSs 的XRD 譜 圖，樣 品 在2θ為26.38°和42.12°處分別出現一個強衍射峰和弱衍射峰，與h-BN的標準譜圖JCPDS 34-0421一致，分別對應于h-BN晶體的(002)和(100)/(101)衍射面［20］。圖3（b）顯示制得的樣品在783 cm?1和1 394 cm?1處觀察到兩個寬的強吸收峰，分別屬于B?N?B鍵的面外彎曲振動和B?N 鍵的面內伸縮振動［21］，3 423 cm?1處的峰歸屬于羥基的伸縮振動。以上結果表明，樣品具有h-BN晶體結構。為了進一步觀察產物的厚度，利用原子力顯微鏡對其厚度和橫向尺寸進行了統計。圖4表明產物的厚度主要分布在6～7 nm，橫向尺寸集中于0.20～0.25 μm。

圖3 BNNSs的XRD譜圖（a）和FTIR譜圖（b）Fig.3 XRD pattern(a)and FTIR spectrum(b)of BNNSs

圖4 BNNSs的AFM（a）、厚度分布（b）和橫向尺寸分布（c）Fig.4 AFM image(a),thickness distribution(b)and lateral size distribution(c)of BNNSs

2.1.2 輻射法制備BNNSs@PGMA

GMA 具有環氧基團，將其改性到BNNSs 上有利于提高BNNSs 與EP 的相容性。本工作利用輻射改性法合成了GMA 改性的BNNSs。圖5（a）為BNNSs、PGMA 和BNNSs@PGMA 的FTIR 譜圖，與改性前相比，BNNSs@PGMA在1 796 cm?1處出現了新的峰，對應于PGMA 的C=O 伸縮振動［22］。進一步通過比較BNNSs 輻射改性前后的X 射線光電子能譜圖（圖5（b）、（c）），可知改性后產物在289.0 eV處出現了新的峰，可以歸因于C=O 鍵的貢獻，且C?O鍵峰（286.5 eV）面積占比變大［23］。

圖5 BNNSs、PGMA和BNNSs@PGMA的FTIR譜圖（a）；BNNSs（b）和BNNSs@PGMA（c）的XPS譜圖（彩色見網絡版）Fig.5 FTIRspectraof BNNSs,PGMA,andBNNSs@PGMA(a);XPS spectraof BNNSs(b)andBNNSs@PGMA(c)(coloronline)

由 圖6 中BNNSs 和BNNSs@PGMA 的 熱 重 曲線可知，BNNSs和BNNSs@PGMA在800 ℃內分別出現0.7%和22.4%質量損失，計算得出其改性率為21.9%。

圖6 BNNSs和BNNSs@PGMA的TGA譜圖Fig.6 TGA spectra of BNNSs and BNNSs@PGMA

綜上所述，利用輻射改性法已成功制備BNNSs@PGMA。

2.1.3 BNNSs@PGMA改性率的影響因素

因為提高BNNSs@PGMA 的改性率有助于改善BNNSs與環氧樹脂基體之間的相容性，所以本工作通過優化實驗參數，獲得更高改性率的BNNSs@PGMA，結果見圖7?？紤]到GMA 單體體積分數、吸收劑量率、吸收劑量是BNNSs和GMA輻射改性實驗中的主要影響因素，本工作首先探究了不同GMA單體體積分數對BNNSs@PGMA的改性率的影響，得到了如圖7（a）所示的BNNSs@PGMA改性率隨著GMA單體體積分數的變化規律。

圖7 單體體積分數（a）、吸收劑量率（b）、吸收劑量（c）對BNNSs@PGMA改性率的影響Fig.7 Effects of GMA volume fraction(a),absorbed dose rate(b),and absorbed dose(c)on the degree of modification of BNNSs@PGMA

隨著GMA 單體體積分數的增大，改性率先增大后減小，在單體體積分數為2%時達到最大，這主要是因為在單體體積分數較低的情況下，單體體積分數的增加導致體系中的反應自由基濃度的增加，提高了改性率，但是，當GMA單體體積分數增加到一定值的時候，自由基的濃度提高，單體的均聚占據主導地位并出現暴聚現象，導致改性率出現了下降趨勢。此外，本工作探究了不同吸收劑量率對改性率的影響，如圖7（b）所示，在低吸收劑量率的情況下，體系中的自由基濃度較低，影響了BNNSs 與GMA 的輻射改性，因此提高吸收劑量率有助于改性率的增加，而在吸收劑量率較大的情況下，體系產生的自由基濃度較高，高濃度的自由基更傾向于發生單體的均聚，導致改性率有所降低，且在吸收劑量率為21 Gy/min時，體系達到了最大改性率。最后，本工作探究了不同吸收劑量對改性率的影響，如圖7（c）所示，隨著吸收劑量的增大，體系的改性率隨之變大，在高吸收劑量的實驗條件下改性率的變化趨勢變緩，直到在吸收劑量為20 kGy時達到峰值，這是由于體系產生的自由基的數目隨著吸收劑量的增加而增大，但是當吸收劑量達到一定值以后，體系中的自由基的含量達到飽和，改性率隨之趨于穩定。綜上所述，整個體系在GMA體積分數為2%，吸收劑量率為21 Gy/min，吸收劑量為20 kGy時達到了最大改性率25.6%。后續即可使用該實驗條件下制得的BNNSs@PGMA作為填料。

2.2 BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 復合材料的耐輻射性能

2.2.1 填料質量分數對環氧樹脂復合材料力學性能的影響

填料的質量分數是影響環氧樹脂復合材料力學性能的關鍵因素之一。因此，本工作首先研究了不同質量分數的填料對復合材料拉伸強度的影響，具體見圖8（c）。

由圖8 可知，BNNSs/EP 以及BNNSs@PGMA/EP 的拉伸強度均隨著填料含量的增多呈現先增大后減小的趨勢，在填料含量為2%時，拉伸強度相較于純EP 分別提高20%和28%，且BNNSs@PGMA/EP比起BNNSs/EP拉伸強度更高。這是由于復合材料的界面可以將基體承受的外力傳遞給增強相，在基體和增強相之間起到橋梁作用。在納米材料填充含量較低的情況下，這種界面的增強作用占據主導地位，但是在填充含量較高的情況下，填料與EP 的相容性下降，形成較大的應力點，降低了拉伸強度［24?27］。而PGMA包裹在BNNSs的表面能夠有效提高基體與增強相的相容性，因此BNNSs@PGMA/EP復合材料的拉伸強度更高。

圖8 EP與不同質量分數BNNSs/EP（a）和BNNSs@PGMA/EP（b）的應力應變曲線及填料質量分數對樣品拉伸強度的影響（c）（彩色見網絡版）Fig.8 Stress-strain curves of EP,different mass fractions of BNNSs/EP(a)and BNNSs@PGMA(b)and effect of different filler mass fractions on the tensile strength of samples(c)(color online)

2.2.2 γ 射線輻射對環氧樹脂復合材料力學性能的影響

γ 射線會對環氧樹脂復合材料造成損傷，不同吸收劑量對樣條拉伸強度的影響如圖9（a）所示。樣條的拉伸強度隨著吸收劑量的增加先增大后減小，這是由于輻照前，樣條中存在未交聯的環氧基團，在吸收劑量為小于400 kGy 時，環氧基團能夠進一步交聯，使得輻射交聯占主導作用，進而增強了環氧樹脂復合材料的拉伸強度，但是當吸收劑量大于400 kGy后，輻射降解占據主導作用，因此樣條的拉伸強度下降。在1 000 kGy的吸收劑量下，EP的拉伸強度下降了42.9%，BNNSs/EP 的拉伸強度下降了41.9%，而BNNSs@PGMA/EP 的拉伸強度僅下降了21.3%，表現出了更優異的耐輻射性能，這是因為PGMA對BNNSs的修飾提高了其與EP基體的相容性，界面之間的作用更強，有利于提高其輻射穩定性。

復合材料拉伸強度隨填料改性率的變化趨勢如圖9（b）所示。隨著改性率的上升，輻照前后樣條的拉伸強度均逐漸變大。這是因為BNNSs與環氧樹脂基體相容性有限，容易發生微相分離，而隨著改性率的上升，BNNSs@PGMA 中的PGMA 含量變多，提高了增強相BNNSs 與基體樹脂的相容性，使得樹脂的拉伸強度變大。

圖9 不同吸收劑量（a）和不同改性率（b）對樣條拉伸強度的影響（彩色見網絡版）Fig.9 Effects of different absorbed doses(a)and degree of modification(b)on the tensile strength of splines(color online)

2.2.3 γ射線輻射對環氧樹脂復合材料結構的影響

輻照前后EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP復合材料的FTIR 光譜如圖10 所示。對于純EP，916 cm?1處的峰為E44 的環氧基振動產生的特征吸收峰，2 950 cm?1和2 869 cm?1處的峰歸因于?CH3和?CH2的伸縮振動，1 727 cm?1處的峰歸因于E44 和MHHPA 交 聯 后 產 生 的 酯 羰 基，1 608 cm?1和1 510 cm?1處的峰則是苯環伸縮振動峰［28?29］。對于BNNSs/EP 和BNNSs@PGMA/EP，一 方 面 因 為BNNSs和BNNSs@PGMA的出峰位置與EP樹脂高度重合；另一方面因為BNNSs和BNNSs@PGMA的含量僅為2%，因此BNNSs/EP 和BNNSs@PGMA/EP 與EP 的FTIR 譜圖幾乎相同。經γ 射線輻照后，EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 的紅外光譜均無明顯的變化，這可能是因為E44含有苯環基團，共軛結構較為穩定，能夠耗散輻射能量［30?33］。

圖10 輻照前后EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA(DM=25.6%)/EP的FTIR譜圖Fig.10 FTIR spectra of EP,BNNSs/EP,and BNNSs@PGMA(DM=25.6%)/EP before and after irradiation

輻照前后EP、BNNSs/EP和BNNSs@PGMA/EP的玻璃化轉變溫度如圖11所示。

圖11 輻照前后EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA(DM=25.6%)/EP的玻璃化轉變溫度Fig.11 Glass transition temperature of EP,BNNSs/EP,and BNNSs@PGMA(DM=25.6%)/EP before and after irradiation

經 γ 射 線 輻 照 后 的 EP、BNNSs/EP 和BNNSs@PGMA/EP 的玻璃化轉變溫度均出現了下降，這主要是因為γ 射線會損傷環氧樹脂內部的結構，導致其內部鍵發生斷裂，提高了分子鏈段的遷移能力，降低了環氧樹脂的熱穩定性［34?35］。并且無論是輻照前還是輻照后，BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 的玻璃化轉變溫度均較EP 高，這是因為將BNNSs 添加到環氧樹脂中可以有效地降低環氧分子鏈的遷移率［36］。

3 結論

本工作利用輻射改性法成功制備了BNNSs@PGMA，通過溶液共混法制備出EP、BNNSs/EP 和BNNSs@PGMA/EP 復合材料。環氧樹脂復合材料的拉伸性能隨著吸收劑量的增大先增大后減小，吸收劑量小于400 kGy時，輻射交聯占據主導作用，吸收劑量大于400 kGy時，輻射降解占據主導作用。此外，BNNSs@PGMA/EP相較于BNNSs/EP表現出更強的耐輻射性能，說明PGMA有助于提高環氧樹脂與BNNSs的相容性。本工作結果對拓寬環氧樹脂在輻射領域的應用具有參考價值。

作者貢獻說明 林銘章提出了本文的研究思路和實驗方案；陳佳亮完成了本工作中所有改性的氮化硼納米片、環氧樹脂復合材料的合成以及性質表征；焦力敏對實驗操作進行了指導；吳志豪對本工作的實驗數據分析提供了指導；王怡和陳耿對本文進行了校對和語言修改；所有作者均已閱讀并認可該論文最終版的所有內容。