醇基電解液中錒的電沉積條件

謝鐘钖 於國兵 徐 平 龔籽月 聞德運 王金龍 許 豐 陳 志

1（中國科學技術大學 合肥 230027）

2（安徽省輻射環境監督站 合肥 230071）

3（安徽大學 合肥 230601）

錒的原子序數為89，元素符號為Ac，其氧化態一般為+3價［1］。錒的同位素中只有228Ac和227Ac天然存在，228Ac的半衰期為6.15 h［2］，發生β衰變，227Ac的半衰期為21.77 a［3］，發生α 衰變（1.38%）和β 衰變（98.62%）。

227Ac 作為一種示蹤劑廣泛應用于海洋科學研究中［4?7］。利用227Ac 子體223Ra 生產的靶向放射性藥物［8］可治療癌癥。環境和食物中228Ra 的分析也需要用228Ac［9?11］。227Ac 的 測 量 主 要 使 用α 能 譜 分 析法［12］；228Ac的測量主要使用總β計數的方法；由于電沉積技術制備的樣品自吸收小、分布均勻，是α譜測量和總β 計數測量的主要制樣方式，因此電沉積也是測量錒的主要制樣方法。

錒的電沉積可采用不同的電解液，Bojanowski等［13］采用硫酸銨作為電解液，227Ac的電沉積率可達30%；Geibert 等［12］采用草酸銨和氯化銨作為電解液，227Ac 的電沉積率可達50%。由于采用無機溶液作為電解液電沉積錒的效果不佳，Bojanowski 等［13］采用了0.5 mL 0.3 mol/L的硝酸和5 mL的乙醇作為電解液，Martin等［14］采用的是1 mL 0.1 mol/L的硝酸和9 mL的乙醇作為電解液，均獲得較好的電沉積效果。但影響錒電沉積的因素有很多，包括電沉積時間、電流大小、酸濃度、醇水比、電壓等因素，本研究采用控制變量法實驗研究硝酸/乙醇的電解液體系中上述因素對錒電沉積的影響，以獲得最優化的電沉積條件。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

γ能譜儀：GR5021，低本底HPGe γ譜儀，能量分辨率1.830 keV（半峰全寬（FWHM），1 332 keV60Co），相對效率為55%，美國Canberra公司；直流電源：RXN-605D-II，電壓量程為0～120 V，電壓穩定度小于0.01%，電流量程為0～5 A，電流穩定度小于0.1%，深圳兆信電子儀器設備有限公司生產；Secura225D-1CN 電子天平，德國賽多利斯公司；LCB-4AB 加熱板，上海力辰邦西儀器科技有限公司；離子交換柱，容量為25 mL的高密度聚乙烯電沉積池，鉑金陽極，直徑25 mm（有效直徑為13 mm）、厚度0.5 mm的拋光不銹鋼圓片。

1.2 材料

1 mol/L 檸檬酸，由上海阿拉?。ˋladdin）公司生產的一水檸檬酸（99.8%）固體配制而成；不同濃度的硝酸，由國藥集團化學試劑有限公司生產的優級純濃硝酸配制而成；AG50W-×8 氫型陽離子交換樹脂（0.074～0.15 nm），美國Bio-Rad Laboratories 公司；乙醇（≥99.8%），國藥集團化學試劑有限公司生產；氨水（25%～28%），上海阿拉?。ˋladdin）公司；228Ra/228Ac 平衡標準溶液，Eckert & Ziegler 生產；活度為14.33 Bq 的228Ra/228Ac γ 面源，Eckert & Ziegler公司。若無特殊說明，所使用的水均為去離子水，所使用的試劑均為優級純。

1.3 方法

由于227Ac 在自然界中含量稀少，價格昂貴，實驗室較難獲取，故本實驗采用228Ac來進行電沉積的實驗條件研究。為避免其他放射性核素對電沉積的影響，首先采用龔籽月等［15］基于陽離子交換的分離方法，將228Ac 從228Ra/228Ac 平衡標準溶液中分離出來，然后再利用228Ac 進行電沉積實驗條件研究。為了研究清楚電沉積時間、電流、酸濃度等因素對電沉積錒的影響情況，需要采用控制變量法對這些影響因素進行一一研究。

1.3.1 沉積時間的研究

1 mL 0.1 mol/L的硝酸和9 mL的乙醇作為電解液，0.1 A 恒定直流電流的條件下，228Ac 分別電沉積5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、60 min 和120 min，然后測量每個樣品的電沉積率，研究電沉積時間與電沉積率的關系，獲得最佳時間，在該研究中均采用直流電流。

1.3.2 電流大小的研究

1 mL 0.1 mol/L的硝酸和9 mL 的乙醇作為電解液的條件下，228Ac 分別用0.02 A、0.05 A、0.1 A、0.15 A、0.25 A 和0.4 A 的恒流電沉積35 min，然后測量每個樣品的電沉積率，研究電流與電沉積率的關系，獲得最佳電流強度。

1.3.3 酸濃度的研究

0.15 A 的恒流的條件下，228Ac 分別以1 mL濃度為0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.50 mol/L和1.00 mol/L 的硝酸和9 mL 乙醇作為電解液電沉積35 min，然后測量每個樣品的電沉積率，研究酸濃度與電沉積率的關系，獲得最佳酸濃度。

1.3.4 醇水比的研究

0.15A的恒定電流，濃度為0.05 mol/L 的硝酸，電解液總體積為10 mL 的條件下，228Ac 分別在20%、40%、60%、80%、90%和95%的醇水比（乙醇體積與總電解液體積的比值）下電沉積35 min，然后測量每個樣品的電沉積率，研究醇水比與電沉積率的關系，獲得最佳醇水比。

1.3.5 電解液體積的研究

0.15A的恒定電流，濃度為0.05 mol/L的硝酸，醇水比為90%的條件下，228Ac 分別在5 mL、10 mL、15 mL、20 mL 和25 mL 的電解液中電沉積35 min，然后測量每個樣品的電沉積率，研究電解液體積與電沉積率的關系，獲得最佳電解液體積。

1.3.6 沉積電壓的研究

濃度為0.05 mol/L的硝酸，15 mL醇水比為90%的電解液條件下，228Ac 分別用20 V、40 V、60 V、80 V和90 V的恒定直流電壓電沉積35 min，然后測量每個樣品的電沉積率，研究電壓與電沉積率的關系。

以上實驗陰極與陽極間的距離均為5 mm，所有樣品均用低本底HPGe γ譜儀測量并計算電沉積率。

1.4 活度計算與修正

1.4.1 電沉積率的計算

利用HPGe γ 譜儀對228Ac 活度的分析計算后，可得到電沉積開始前電解液中228Ac的活度Aes，電沉積結束后電沉積片上228Ac的活度Aed，電沉積率η可用（1）式計算。

式中：Am表示電沉積片上經γ 譜儀測量得到的228Ac活度，Bq；Astd表示標準源中228Ac 的活度，Bq；Nm表示電沉積片γ能譜中228Ac核素發射的γ射線全能峰的凈計數率；Nstd表示標準源γ能譜中228Ac核素發射的γ 射線全能峰的凈計數率。本研究測量和計算采用228Ac的911 keV能峰（分支比為26.5%）。

1.4.3 時間修正

228Ac 的半衰期只有6.15 h，屬于短壽命放射性核素，需要進行衰變修正，修正公式如（3）式［16］所示。

2 結果與討論

2.1 沉積時間對電沉積率的影響

在0.1 A 恒流電流的條件下，電沉積不同的時間，得到了228Ac的電沉積率隨電沉積時間的變化情況（圖1）。

圖1 228Ac的電沉積率隨電沉積時間的變化Fig.1 Variation of the electrodeposition yields of228Ac with the electrodeposition time

用（4）式對實驗結果進行曲線擬合，擬合參數A1為?90.04，b為0.16，y0為89.67，曲線擬合的R2為0.98，擬合結果和實驗結果具有很好的相關性。由擬合結果可知，在一定時間范圍內，電沉積率隨時間的變化成e的負指數增長。從圖1可以看出，在電沉積時間小于20 min 時，228Ac 的電沉積率快速升高，288Ac電沉積5 min時，電沉積率就可達46.67%，電沉積10 min時，電沉積率可達77.25%。

從圖1可知，在電沉積時間達到30 min后，電沉積率可達90%左右，此后隨著時間的增加，電沉積率增加緩慢，電沉積時間選取35 min 即可。在此基礎上，繼續研究電流對228Ac電沉積率的影響。

2.2 電流對電沉積率的影響

在不同大小的恒定電流下電沉積35 min 得到的228Ac電沉積率隨電流大小的變化情況（圖2）。

圖2 228Ac的電沉積率隨電流的變化Fig.2 Variation of electrodeposition yields of228Ac with the direct current

用（4）式對實驗結果進行擬合，擬合參數A1為?82.25，b為50.53，y0為82.43，曲線擬合的R2為0.99，由擬合結果可知，在一定的電流范圍內電沉積率隨電流的變化也成e的負指數增長，都是先快速增長，而后趨于不變。從圖2可以看出，在電流小于0.10 A時，228Ac 的電沉積率隨著電流的增大而快速增大，當電流為0.02 A 時，228Ac 的電沉積率可達到53.17%。電流大于0.10 A后，電沉積率便緩慢增長，故電沉積的電流選取0.15 A即可。

2.3 酸濃度對電沉積率的影響

電解液中酸的濃度對核素的電沉積率有顯著的影響，故研究電解液中酸濃度對電沉積率的影響十分有必要。圖3 為228Ac 在不同濃度的硝酸條件下電沉積的實驗結果。

圖3 228Ac的電沉積率隨硝酸濃度的變化Fig.3 Variation of the electrodeposition yields of228Ac with the acid concentration

從圖3可以看出，在酸濃度小于0.1 mol/L時，電沉積率可達80%以上，電沉積率的峰值出現在硝酸濃度為0.05 mol/L的附近，為89.96%。當硝酸濃度小于0.05 mol/L 時，由于電解液中自由移動的離子減少，電導率下降，因此電沉積率會有所下降。當硝酸濃度大于0.05 mol/L時，隨著酸濃度的增加，電沉積率近似成線性降低，這是因為隨著酸濃度增加，會導致電沉積上去的氫氧化物溶解而使電沉積率降低，因此電解液中的酸濃度不能太大。

2.4 醇水比對電沉積率的影響

醇水比是指乙醇與總的電解液體積的比值，Bojanowsk等［13］在文獻中指出醇水比對227Ac的電沉積率有較大的影響，因此醇水比也是本論文的研究重點。228Ac電沉積率隨醇水比大小的變化情況如圖4所示。

從圖4 可以看出，電沉積率隨著醇水比的增加而逐漸增加。在峰值之前，電沉積率與醇水比成線性關系增加。在峰值之后，醇水比的微小增加，會引起電沉積率的顯著降低，在醇水比為95%時，228Ac的電沉積率降到了48.21%。這是因為電解液中乙醇含量的增加會降低電解液的電導率，從而導致電沉積率的下降。

比較圖3 和圖4 可以發現，電沉積率隨酸濃度的變化和電沉積率隨醇水比的變化有相似之處。這是因為在醇水比較低時，電解液中的酸濃度較高，228Ac 的電沉積率較低，隨著醇水比的增加，電解液中的酸濃度降低，電沉積率增加，二者引起電沉積率變化的基本原理一樣，故隨條件的改變，電沉積率的變化趨勢相似，與圖3中顯示的結果一致。

圖4 228Ac的電沉積率隨醇水比的變化Fig.4 Variation of electrodeposition yields of228Ac with the alcohol-water ratio

2.5 電解液體積對電沉積率的影響

在上述研究的基礎上，研究電解液體積對228Ac電沉積率的影響?？刂破渌麠l件保持一致，使用不同體積的電解液對228Ac進行電沉積，得到的結果如圖5所示。

由圖5，228Ac 的電沉積率不隨電解液體積而變化，圍繞平均值90.55%做微小振蕩。結合圖3和圖4可以看出，228Ac的電沉積率與電解液中硝酸的量無關，而只與電解液中硝酸的濃度有關。

盡管圖5 顯示了電沉積率與電解液的體積無關，但是在進行核素的電沉積時，為避免電解液被蒸干，電解液的體積不宜過小。為避免浪費試劑和污染環境，電解液的體積也不宜過大。就本實驗結果而言，電解液體積選在10～15 mL 比較合適，具體的實驗還需根據電沉積的時間、電流和電壓進行選取。

圖5 228Ac的電沉積率隨電解液體積的變化Fig.5 Variation of electrodeposition yields of228Ac with the electrolyte volume

2.6 沉積電壓對電沉積率的影響

基于以上研究，控制其他條件相同的情況下，228Ac 在不同的電壓下電沉積35 min，得到的實驗結果如圖6所示。

圖6 228Ac的電沉積率隨電壓的變化Fig.6 Variation of electrodeposition yields of228Ac with DC voltage

用（4）式對0～80 V 的實驗結果進行曲線擬合，擬合參數A1為?79.53，b為0.05，y0為80.62，曲線擬合的R2為0.96。由擬合結果可知，在0～80 V 的電壓范圍內，電沉積率隨電壓的變化成e的負指數增長。

實驗還研究了電壓為90 V時錒的電沉積情況，結果表明，電沉積率不到5%。這是因為隨著電沉積的進行，電流上升速度較快，電解液溫度越來越高，電解液體積快速減少，隨著反應的進行，出現了電解液濺射的情況，在30 min時電解液就已經被完全蒸干，大部分核素都隨著電解液蒸發或濺射到了電解池外，從而導致此時電沉積率小于5%。

對比§2.2 的結果，采用恒流比恒壓具有更好的穩定性。這是因為隨著電沉積的進行，電解液的電阻不斷變小。在恒流的條件下，隨著電沉積的進行，電解液的電阻不斷變小，電壓也不斷變小，故利用恒流來進行電沉積時，反應可以一直穩定的持續下去；在恒壓的條件下，隨著電沉積的進行，電解液的電阻不斷變小，電流不斷變大，導致電解液溫度越來越高，電解液的體積快速減少，反應越來越劇烈，甚至引起電解液發生濺射。綜上所述，恒定的電流比恒定的電壓更利于電沉積實驗。

3 結論

本論文主要研究了電沉積時間、電流大小、酸濃度、醇水比、電壓等因素對錒在醇基電解液中電沉積的影響。結果顯示：在一定的時間和電流范圍內，錒的電沉積率隨電沉積時間的變化成e 的負指數增長，隨著電流也成e的負指數增長，但錒電沉積率與電解液的體積無關，與電解液中硝酸的量無關，而只與電解液中硝酸的濃度有關。使用較小的酸濃度和較大的醇水比可以獲得較高的電沉積率，但并非酸濃度越小，醇水比越大就越好。另外采用恒流進行電沉積比采用恒壓進行電沉積要好。結果表明，電沉積時間、電流大小、酸濃度、醇水比、電壓等因素對錒的電沉積有較大的影響，而電解液的體積對電沉積基本沒有影響，適當地控制這些影響因素，錒的電沉積率可達90%以上。

作者貢獻說明 謝鐘钖負責設計研究方案，課題調研，進行實驗和論文撰寫；於國兵提出研究思路，提供實驗平臺；徐平、龔籽月負責采集數據，修改論文；聞德運、王金龍、許豐負責協助進行實驗，論文修改；陳志負責論文最終審閱與修訂。全體作者均已閱讀并同意最終的文本。