化學還原制備晶硅太陽能電池背電極用銀微粉*

李 軍，王 勤，徐 茂

（昆明銀科電子材料股份有限公司，云南 昆明 650114）

太陽能是理想的可再生能源，利用太陽能光伏電池發電具有清潔環保、低成本、效率高等優點，使用過程中幾乎不產生環境污染。隨著全球氣候變化加劇，我國明確提出了“碳達峰、碳中和”的戰略規劃，太陽能光伏發電作為近年來發展最快、最具活力的新能源研究領域，不斷提升光伏電池的光電轉換效率、提升光伏組件的可靠性和耐用性，是科研人員的重點研究方向[1-3]。目前光伏電池主要包括晶體硅（單晶硅、多晶硅等）太陽能電池、硅基薄膜太陽能電池等硅系太陽能電池，以及多元化合物太陽能電池、功能高分子材料太陽能電池、納米晶太陽能電池等非硅系太陽能電池[4]。

晶體硅太陽能電池用于引出電流的電極分為正電極和背電極，分別采用正面銀漿和背面銀漿，通過絲網印刷和高溫燒結等工藝實現電極金屬化過程[5]。太陽能電池背電極銀漿在高溫快速燒結后能夠與硅基體形成良好的歐姆接觸，形成良好的附著性能和電性能，相對正電極銀漿而言，雖然背電極銀漿燒結后對整個電池效率的貢獻較小，但其可焊性、耐焊性及抗老化性能，對電池組件的長期可靠使用具有重要作用[6-8]。通常背面銀漿是由銀粉、玻璃粉和有機載體組成，銀粉一般采用片狀銀粉、球形銀粉、銀微粉等[9]。為滿足背面銀漿所要求的印刷性、可焊耐焊性、燒結致密性，盡量降低串聯電阻及提高電池整體光電轉換效率，目前對背電極所用銀粉普遍要求高振實密度、高燒結活性、合適的粒徑及良好的分散性[10]。目前市場中處于主流應用技術的單晶PERC電池，普遍要求背電極銀粉為粒徑（0.5～1） μm、振實密度5 g/cm3以上的銀微粉。

本研究采用化學還原法制備晶硅太陽能電池背電極用銀微粉，研究還原溫度、分散劑用量及還原劑加入硝酸銀溶液的速率等工藝條件對銀微粉形貌及粒徑分布的影響，通過掃描電鏡、激光粒度儀分析銀粉的形貌、粒度。最后將銀粉按某企業提供的有機載體和玻璃粉配成背電極漿料，經烘干、燒結固化后測試背電極附著力性能。

1 試驗

1.1 原材料與設備

實驗所用原材料：硝酸銀（純度>99.8%，桐柏泓鑫新材料有限公司），還原劑甲醛（成都市科隆化學品有限公司），氨水（成都市科隆化學品有限公司），分散劑聚乙烯醇（PVA） （上海麥克林生化科技有限公司）；去離子水（自制）；無水乙醇（成都市科隆化學品有限公司）。所用試劑均為分析純。

實驗設備：數顯恒溫水浴鍋，磁力攪拌器，燒杯，分析天平，電熱恒溫干燥箱，打粉分散裝置，600目標準篩，振實密度儀。

1.2 銀微粉制備

稱取適量的硝酸銀溶于去離子水中，配制成1 mol/L的硝酸銀溶液；稱取適量的甲醛溶于去離子水中，配制成1.2 mol/L的甲醛溶液作為還原劑，同時取一定量PVA溶于無水乙醇，加入到還原劑溶液。將以上配制好的硝酸銀溶液、甲醛溶液置于恒溫水浴鍋中，加熱溶液至合適溫度后，將氨水滴加至硝酸銀溶液中，調節溶液的pH=3，再將還原劑甲醛溶液以一定速率加入到硝酸銀溶液中，并以300 r/min的轉速持續磁力攪拌，使反應充分進行。待反應完成后，將沉淀物過濾，并用去離子水反復清洗（3～5） 遍至洗滌水電導率小于2 μS/cm，抽濾后放入恒溫干燥箱中60℃干燥（12～16）h，稱量恒重后經過打粉分散，過600目標準篩后得到銀微粉。

1.3 表征與測試

用掃描電鏡（JEOL日本電子掃描電子顯微鏡）觀察銀粉的表面形貌，激光粒度儀（濟南潤之科技有限公司）分析銀粉粒度，并測試銀粉比表面積、振實密度，利用某企業提供的玻璃粉和有機載體，將制備的銀微粉配制為背銀漿，經烘干、燒結固化后測試背電極附著力性能。

2 結果與討論

2.1 還原溫度對銀微粉物理參數的影響

實驗采用1 mol/L的硝酸銀溶液，加氨水調節pH=3，采用1.2 mol/L的甲醛作還原劑，按硝酸銀重量的1%稱取PVA作分散劑，磁力攪拌轉速為300 r/min，控制反應溫度分別在30℃、40℃、50℃、60℃和70℃，將還原劑溶液按100 mL/min添加至硝酸銀溶液中制備銀粉，反應溫度對銀粉粒度的影響如表1所示，30℃、50℃和70℃時制備的銀粉形貌如圖1所示。

圖1 不同還原溫度下銀粉SEMFig.1 SEM of silver micro-powder with different reduction temperature

由表1和圖1可看出，化學還原法制備銀粉過程中，還原反應溫度對銀粉粒度和分散影響較大，隨著反應溫度的升高，制備的銀粉粒徑逐漸減小。在30℃時，銀原子的成核速率較低，銀離子被還原成為單質顆粒后主要以擴散生長為主，此溫度下合成的銀顆粒粒徑較大；隨著反應溫度升高，還原反應的速度加快，短時間內更多的銀原子被還原出來，溶液內晶核數量迅速增加，顆粒粒徑逐漸減小，在溫度50℃下制備的銀粉，平均粒徑下降至0.89 μm；還原溫度進一步上升至70℃，銀原子的成核速率較高，制備出的銀顆粒粒徑較細，但溶液內的銀粒子因溫度升高而導致布朗運動加劇，雖然平均粒徑較小，但銀顆粒出現聚集的現象。

2.2 分散劑添加量對銀微粉物理參數的影響

采用1 mol/L的硝酸銀溶液，加氨水調節pH=3，采用1.2 mol/L的甲醛作還原劑，設置還原反應溫度為50℃，分別按硝酸銀重量的0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%稱取PVA作分散劑，磁力攪拌轉速為300 r/min，將還原劑溶液按100 mL/min添加至硝酸銀溶液中制備銀粉，分散劑添加量對銀粉粒度的影響如表2所示，0.1%、1.0%和5.0%時制備的銀粉形貌如圖2所示。

表2 分散劑添加量對銀微粉平均粒徑（Dav）的影響Tab.2 Effect of dispersing agent addition amount on average particle size(Dav)of silver micro-powders

圖2 不同分散劑添加量的銀粉SEMFig.2 SEM of silver micro-powder with different dispersing agent addition amount

在本實驗研究中，PVA作為分散劑能制備出分散性較好的銀粉，分散劑添加量不同，銀粉的粒度和分散性也不同。分散劑添加量為0.1%時，制備得到的銀粉粒徑較大，主要是因為反應在50℃時大量銀原子被還原出來，而溶液中較少的分散劑不能將生成的銀原子完全包覆，大量生成的銀粒子之間相互聚集長大，導致銀顆粒較大；隨著分散劑添加量增加，銀顆粒粒徑迅速下降，當分散劑添加量增加到2%甚至5%時，銀顆粒的平均粒徑分別下降至0.40 μm和0.34 μm，顆粒平均粒徑已經較細且變化不大，這與其他研究人員的結論類似[11]。但是從銀顆粒的SEM可看出，分散劑添加量為5%時，銀顆粒已經形成聚集狀態的微晶狀粉末，其粒徑明顯低于激光粒度儀測試數值，分析主要是因為微細銀顆粒具有較大的表面能，相互聚集后在進行粒徑測試時不能被激光粒度儀超聲有效分散開，造成測試粒徑明顯大于SEM所觀察到的平均粒徑。

實驗結果表明，在高分子表面活性劑PVA的作用下，還原出的銀顆粒之間存在較強的空間位阻作用，阻止了銀顆粒之間相互聚集，且隨著PVA添加量的增加，銀顆粒的粒徑逐漸減小，但減小到一定程度后，再增加分散劑添加量對顆粒粒徑的影響作用不再明顯，而且過多的分散劑包覆于銀粉表面將影響銀粉的使用性能。

2.3 還原劑添加速度對銀微粉形貌和粒徑的影響

采用1 mol/L的硝酸銀溶液，加氨水調節其pH=3，采用1.2 mol/L的甲醛作還原劑，固定還原反應的條件為：還原反應溫度為50℃，PVA分散劑添加量為1.0%，磁力攪拌轉速為300 r/min，將還原劑溶液分別按50 mL/min、100 mL/min、200 mL/min的速度添加至硝酸銀溶液中制備銀粉，還原劑添加速度對銀粉粒度的影響如表3所示，對應的銀粉形貌如圖3所示。

表3 還原劑添加速度對銀微粉平均粒徑（Dav）的影響Tab.3 Effect of reducing agent addition velocity on average particle size(Dav)of silver micro-powders

圖3 不同還原劑添加速度的銀粉SEMFig.3 SEM of silver micro-powder with different reducing agent addition velocity

本實驗采用將還原劑按一定速度加入到硝酸銀溶液中進行銀粒子還原的方式制備銀微粉，從表3和圖3可看出，不同的添加速度對銀顆粒的平均粒徑具有顯著影響。當添加速度為50 mL/min時，初始進入硝酸銀溶液中的還原劑迅速還原出銀原子，此時因為沒有足夠的分散劑對周圍大量的銀離子形成阻隔，銀離子在被先還原出的銀原子表面沉積長大，而后續不斷進入硝酸銀溶液的還原劑，將繼續還原出銀原子，此時溶液中同時不斷進行著銀離子的還原和形核顆粒的不斷長大，所以制備得到的銀微粉粒徑偏大，且含有一部分的細粒徑顆粒；隨著還原劑溶液加入速度增加，雖然仍是較大顆粒和細粒徑同時存在，但制備得到的銀顆粒平均粒徑顯著下降，分析是因為還原劑添加速度增加后，銀離子和還原劑得到相對迅速而均勻的混合，銀離子成核速率較快，形成了平均粒徑較小的銀顆粒；還原劑添加速度增加到200 mL/min后，銀顆粒平均粒徑變化不大，但是較細的銀顆粒數量有所增加，銀粉的聚集稍多，對銀顆粒的分散不利。

如果選擇將還原劑一次迅速倒入硝酸銀溶液，實驗過程難以控制兩種溶液混合均勻，對銀顆粒的粒徑和形貌控制更為困難。所以本研究綜合考慮制備銀顆粒的平均粒徑、顆粒形貌和分散性，最終確定在還原反應溫度50℃，分散劑添加量為硝酸銀質量的1%，還原劑溶液以100 r/min的速度添加進入硝酸銀溶液的實驗條件制備銀微粉，經后續洗滌、干燥、篩分后，得到平均粒徑0.89 μm、振實密度5.42 g/cm3、比表面積1.2 m2/g的高分散性銀微粉。

2.4 銀微粉配制背電極銀漿的性能測試

將按照上述實驗條件制備的銀微粉，按某企業的內部測試要求：銀微粉添加量60%、玻璃粉添加量2%、有機載體為38%混合均勻，利用三輥軋機多次研磨至銀漿細度小于10 μm，得到銀含量為60%的背電極銀漿樣品，采用絲網印刷于單晶硅片后，經過烘干、燒結固化等工序形成背電極。采用鉛錫焊條焊接背電極，首先進行背電極焊點常規附著力測試，測得350℃焊接拉力4.3 N，450℃焊接拉力5.8 N。再將焊接后的電池片放入150℃恒溫烘箱中保持1 h后進行背電極焊點高溫老化附著力測試，測試其老化附著力在（2.5～3.0） N，滿足該企業背電極銀漿的印刷及附著力測試要求。

3 結語

1） 采用化學還原法，以聚乙烯醇（PVA） 作分散劑，甲醛作為還原劑，用氨水調節pH，制備得到平均粒徑小于1 μm且分散性較好的晶硅太陽能電池背電極用銀微粉；

2）按如下條件：硝酸銀溶液濃度1 mol/L，甲醛溶液濃度1.2 mol/L，pH=3，還原溫度為50℃，分散劑PVA添加量為硝酸銀質量的1%，還原劑溶液加入硝酸銀溶液速率為100 mL/min時，制備得到平均粒徑0.89 μm、振實密度5.42 g/cm3、比表面積1.2 m2/g的高分散性銀微粉；

3）按某企業的內部測試要求，配制銀微粉添加量60%、玻璃粉添加量2%、有機載體為38%的背電極銀漿，經烘干、燒結固化后測試背電極350℃焊接拉力4.3 N，450℃焊接拉力5.8 N，150℃恒溫1 h的老化附著力在（2.5～3.0） N，滿足該企業背電極銀漿的印刷及附著力測試要求。