X射線衍射分析技術在脫硫石膏生產中的應用*

胡耀東，陳獻梅，任帥鵬，謝菱芳

（1.云南省選冶新技術重點實驗室，云南 昆明 650031；2.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

脫硫石膏[1]又稱排煙脫硫石膏、硫石膏或FGD石膏，主要成分和天然石膏一樣，為二水硫酸鈣CaSO4·2H2O。脫硫石膏是FGD過程的副產品，FGD過程是一項采用石灰-石灰石作為脫硫劑回收燃煤或油的煙氣中的二氧化硫的技術。該技術是把石灰-石灰石磨碎制成漿液，使經過除塵后的含SO2的煙氣通過漿液洗滌器而除去SO2，石灰漿液與SO2反應生成硫酸鈣及亞硫酸鈣，亞硫酸鈣經氧化轉化成硫酸鈣，得到工業副產品石膏，稱為脫硫石膏，廣泛用于建材等行業。本文使用X射線衍射分析技術對多個廠家的脫硫劑和脫硫石膏的成分進行分析研究。

1 X射線衍射方法原理

X射線衍射分析原理[2]：每一種結晶物相都具有唯一的一組衍射峰和衍射強度，不同物相的衍射峰可能疊加，但不相互干涉。同時每一物相的衍射峰的強度是其含量的函數?；旌衔锏腦射線粉末衍射圖譜是各組成物相的粉末衍射圖譜權重疊加。

2 脫硫劑成分分析

脫硫劑[3]主要作用是Ca（OH）2與SO2反應從而達到脫硫效果，同時在反應過程中通入氧氣，最終生成CaSO4。

使用馬爾文-帕納科公司的銳影型X射線衍射儀對4個不同廠家的脫硫劑進行物相分析。X射線衍射儀實驗參數：Cu靶、電壓40 kV、電流40 mA、掃描角度范圍5°～80°，步徑 0.026°，時間常數100，掃描速度0.67°/min。將試樣放入X射線衍射樣品板內，壓實，然后對樣品進行掃描，得到樣品的X射線衍射圖譜，通過對X射線衍射圖譜分析得到該樣品的主要物質組成。以下是各脫硫劑的X射線衍射分析結果：

對4家不同企業的脫硫劑進行X射線衍射分析，可知脫硫劑1#中主要物質為Ca（OH）2、CaCO3和CaSO4，含有少量的MgO。脫硫劑2#中主要含有 CaO，少量的 Ca（OH）2和 CaCO3，脫硫劑3#中主要物質為CaO，有少量的Ca（OH）2和CaCO3，脫硫劑4#中主要物質為CaO和Ca（OH）2，含有少量的CaCO3和 MgCO3。

通過對4個廠家的脫硫劑的結果分析可知，脫硫劑主要成分為Ca（OH）2和CaO，同時由于反應時間和原料的不同，所含雜質種類也不一樣，通過分析可知雜質物相主要為CaCO3、MgCO3、MgO等。通過X射線衍射分析可以有效的分析出脫硫劑的主要成分以及各物質在脫硫劑中的相對含量，分析結果見表1。

表1 脫硫劑1#～4#成分分析Tab.1 Composition analysis of desulfuration reagent 1#～4#%

3 脫硫石膏成分分析

使用馬爾文-帕納科公司的銳影型X射線衍射儀對4個不同廠家的脫硫石膏進行物相分析。X射線衍射儀實驗參數：Cu靶、電壓40 kV、電流40 mA、掃描角度范圍 5°～80°，步徑 0.026°，時間常數100，掃描速度0.67°/min。將試樣放入X射線衍射樣品板內，壓實，然后對樣品進行掃描，得到樣品的X射線衍射圖譜，通過對X射線衍射圖譜分析得到該樣品的主要物質組成。以下是各脫硫石膏的X射線衍射分析結果：

通過X射線衍射分析，脫硫石膏1#主要成分為Ca3（SO4）1.25（SO3）1.75（H2O）12、CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O，含有雜質物相CaCO3、MgCO3、CaO 和Ca（OH）2，脫硫石膏 2#主要物質為 CaSO4·2H2O，含有少量的 CaSO4·0.5H2O、CaSO3·0.5H2O、CaCO3和 Ca（OH）2，脫硫石膏 3#中主要含 CaSO3·0.5H2O，同時有少量的 CaCO3、MgCO3和 Ca（OH）2，脫硫石膏 4#樣品主要物質為 Ca（OH）2、CaSO4、CaSO4·2H2O 和 CaSO4·0.5H2O，雜質為CaCO3、CaF2、CaO、MgO 和 Ca（OH）2。

通過對4家企業脫硫石膏樣品進行分析，可知脫硫石膏的成分由于反應不完全或者生成工藝不完善會存在一定的差異，脫硫石膏的有效成分為 CaSO4、CaSO4·0.5H2O 和 CaSO4·2H2O，而由于反應過程不完善會有 CaSO3·0.5H2O和 Ca3（SO4）1.25（SO3）1.75（H2O）12的產生，其中Ca3（SO4）1.25（SO3）1.75（H2O）12為CaSO3·0.5H2O氧化為CaSO4·2H2O的中間產物，通過本次試驗分析，X射線衍射可以有效的判別脫硫石膏樣品中所含物質的種類以及各物質在脫硫石膏中的相對含量（見表2），對脫硫石膏生成工藝的優化以及質量控制提供理論依據以及數據支撐。

表2 脫硫石膏1#～4#X射線衍射半定量分析結果Tab.2 Analysis results of x-ray diffraction semi-quantitative of desulfurized gypsum 1#～4# %

4 結語

通過對多家企業脫硫劑進行X射線衍射成分分析，可知脫硫劑主要物質為CaO和Ca（OH）2，同時脫硫劑中還含有MgCO3和MgO等雜質物相，部分樣品中雜質CaCO3含量較高，SO2與水反應會生成亞硫酸，水溶液呈酸性，與CaCO3反應會生成CO2，若CaCO3含量較高會使脫硫過程產生大量氣泡，不利于脫硫。

通過試驗可知脫硫石膏由于脫硫反應時間不足或者氧化時間不夠，最終物質組成也有較大的差異，脫硫石膏中硫酸鈣主要為CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O和CaSO4三種類型，部分樣品由于反應不完全而生成了CaSO3·0.5H2O或Ca3（SO4）1.25（SO3）1.75（H2O）12，Ca3（SO4）1.25（SO3）1.75（H2O）12為CaSO3·0.5H2O轉化為CaSO4·2H2O的中間產物，同時還可能有部分未完全反應的Ca（OH）2和CaO。通過試驗可知X射線衍射分析可以有效的檢測出脫硫劑和脫硫石膏中的物質組成，對脫硫石膏和脫硫劑的工藝具有指導作用，同時對其質量控制提供了數據支撐和理論依據。