三酸溶樣-復雜多金屬銅硫礦物中銀鉍含量的測定*

李杰陽

（云南錫業股份有限公司卡房分公司，云南 個舊 661000）

銀具有金融和戰略金屬雙重屬性，鉍作為一種“綠色元素”，對其的科學研究日益加深。根據云南某礦區實際多金屬銅硫礦物的特性及組分，因從地殼中開采出來的原礦礦石（有用礦物）中有價元素組分品位極低，礦物種類繁多、嵌布粒度微細、氧化程度各異，經過選礦工藝選別出來的精礦中將會含有一定量的銀鉍。無論銀、鉍是從地殼中獲取還是要經過選礦工藝選別，首先要解決的是銀鉍含量的測定。目前礦石中銀鉍的測定方法主要是儀器分析法，很多單位和分析工作者對此曾作過大量的探究工作，有火焰原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、鉛試金重量法等[1-8]。在此基礎上，本文對測定復雜多金屬銅硫礦物中銀鉍含量的各項條件進行優選實驗，建立了一種三酸溶樣-火焰原子吸收光譜法測定復雜多金屬銅硫礦物中銀鉍含量的方法，經國家有證標準物質的驗證，測定值與標準值一致，在允許誤差范圍內，結果準確、操作簡單，適用于復雜多金屬銅硫礦物中銀和鉍的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、試劑材料及樣品

實驗所用試劑為分析純、用水為蒸餾水或去離子水。

TAS-990或TAS-986原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；銀、鉍元素空心陰極燈。

稀王水（50%，V/V）：取一份硝酸、三份鹽酸、四份水配制而成?，F配現用。

銀標準溶液 （1 000 μg/mL）：稱取 1.000 0 g純金屬銀（99.99%） 于300 mL燒杯中，加入40 mL（1+1，V/V） 硝酸，于電爐上加熱微沸，待溶解后以水定容至1L棕色容量瓶中。稀釋此溶液可配制成含銀20 μg/mL的（10%，V/V） 王水介質的標準溶液；現配現用。

鉍標準溶液（1 000 μg/mL）：稱取1.000 0 g金屬鉍（99.99%） 于300 mL燒杯中，加入120 mL（1+1，V/V） 硝酸，于電爐上加熱微沸，待溶解后以水定容至1L。稀釋此溶液可配制成含鉍100 μg/mL的（6%，V/V） 王水介質的標準溶液；現配現用。

若干個標準試樣（云南錫業、山東濟南眾標）及當地礦石試樣；試樣粒度應不大于0.075 mm，其應在（100～105） ℃烘1 h后置于干燥器中，冷至室溫。

1.2 分析方法

1.2.1 試樣前處理

方法1：按表1稱取試樣質量于300 mL錐形瓶中，用少許蒸餾水潤濕試樣，加入20 mL鹽酸、5 mL氫溴酸，置于電熱板上低溫加熱分解至冒均勻的小氣泡，繼續加熱至溶液剩余15 mL，取下稍冷，沿瓶壁加入5 mL硝酸（若試樣中鎢含量≥15.00 mg時，再加入5 mL硫酸），搖勻，放置30 s以上，繼續加熱分解至（1～3）mL，取下冷至室溫；

表1 稱取試樣質量Tab.1 Weighing of test sample mass

方法2：同方法1稱取相應的試樣置于300 mL錐形瓶中，用少量蒸餾水潤濕試樣，加入（3～5）mL氫溴酸置于電熱板上低溫加熱至冒白煙，取下稍冷，加10 mL硝酸，一小會冒黃煙，放置2 min（無黃煙），繼續加熱至黃煙除盡，分解至5 mL，取下稍冷，沿瓶壁加入10 mL鹽酸（若試樣中鎢含量≥15.00 mg時，再加入5 mL硫酸），搖勻，放置30 s以上，繼續加熱分解至（1～3） mL，取下冷至室溫。

注：高硫含量和含有單基體硫組分的硫礦物試樣，只能使用方法1；其余試樣中銻-砷含量較高時優選使用方法2，其它情況方法1和方法2任意使用。

1.2.2 制備待測試液

沿瓶壁加入一定體積毫升數的稀王水（50%，V/V） 如 （5、10、20、40、50） mL，視后續使用容量瓶的體積而定，放置30s以上，加熱煮沸至可溶物質完全溶解，取下冷卻至室溫，移入一定體積毫升數的容量瓶中對應（25、50、100、200、250）mL，以維持測定介質為10%，V/V稀王水質量濃度；視含量而定，用蒸餾水定容，搖勻，靜置20 min，用TAS—990/986原子吸收光譜儀，波長在328.1 nm（Ag）、223.1 nm（Bi）處，空氣—乙炔火焰中，以空白試液（蒸餾水） 校零，及時測其吸光度，并在分別建立Ag、Bi的工作曲線上對應查得銀量、鉍量的濃度，計算其含量。隨同試樣做空白實驗。

注：待測試液的吸光度超出工作曲線的范圍時要分取試液。

1.2.3 工作曲線的繪制

吸取 （0.00、1.00、3.00、6.00、10.00） mL含銀20 μg/mL含鉍100 μg/mL的標準溶液，分開置于100 mL容量瓶中，各加入20 mL稀王水（50%，V/V），用蒸餾水定容，搖勻。此溶液為含銀 （0.0、0.2、0.6、1.2、2.0） μg/mL 含鉍 （0.0、1.0、3.0、6.0、10.0） μg/mL的工作溶液，按試樣相同條件，用原子吸收光譜儀測定后分別建立Ag、Bi的工作曲線。

2 結果與討論

2.1 原子吸收光譜儀參數的優化

為了獲得原子吸收光譜儀較好銀、鉍的靈敏度及穩定性，不斷調節參數，最終選定最佳的工作條件如表2所示。

表2 推薦儀器的參數Tab.2 Parameters of recommended instrument

2.2 溶樣方法的選擇

選取當地若干數量的原礦、尾礦、中礦和精礦代表性硫化礦試樣，按實驗方法操作，用不同酸溶法溶解試樣，實驗現象見表3。

表3 酸溶解試樣情況的選用Tab.3 Selection of acid soluble test sample

結果表明：選用“鹽酸-氫溴酸-硝酸”溶解試樣。高硫含量和含有單基體硫組分的硫礦物試樣，只能使用方法1；其余試樣中銻-砷含量較高時優選使用方法2（原因是試樣溶解前先使銻和砷呈溴化銻、溴化砷揮發除去一定的量），其它情況方法1和方法2任意使用；符合試樣溶解的一般要求（必須溶解完全），溶解不完全時分析結果偏低。

2.3 酸度的影響

試樣用“鹽酸-氫溴酸-硝酸”混合酸溶解，在10%（V/V）稀王水質量濃度介質中進行測定。實驗考察了稀王水質量濃度對銀、鉍2種金屬元素測定的影響。取含銀（20.00、60.00） μg含鉍（100.00、300.00） μg的標準溶液，置于100 mL容量瓶中，實驗了稀王水質量濃度為2%、5%、10%、15%、20%（V/V）時對銀、鉍測定的影響。結果見表4。

表4 酸度對銀鉍測定結果的影響Tab.4 Effect of acidity on testing results of silver and bismuth μg

結果表明：稀王水質量濃度為2%、5%、10%、15%、20%（V/V）時對銀、鉍測定結果基本無明顯影響，故選用10%（V/V）稀王水質量濃度作為測定介質。

2.4 干擾實驗

2.4.1 單干擾元素的實驗

分別移取含銀 60.00 μg、含鉍 300.00 μg的標準溶液，置于100 mL容量瓶中，加入試樣中可能存在的最大量的各種雜質元素，按實驗方法操作，測得試液中銀量、鉍量及回收率見表5。

表5 單干擾元素的實驗Tab.5 Experiment of single interference factors

表中：“加入量*”表示消除后的測定值。結果表明：試樣中可能存在的最大量的各種雜質元素，均對銀、鉍的測定干擾不明顯。只是在試樣中鉛量高時（10%以上） 和錫量高時（30%以上），銀的分析結果有偏低趨勢，可在10%（V/V）稀王水質量濃度-0.5 g/L（V/V） 硫脲溶液介質中測定消除；鎢含量≥15.00 mg時，分析結果有偏低趨勢，加入硫酸成分溶解來消除。

2.4.2 綜合干擾元素的實驗

置于一系列100 mL容量瓶中，分別移取不同量的銀或鉍的標準溶液，加入所列各雜質元素（表中加入量—單數行是方法1、雙數行是方法2），按實驗方法操作，測得試液中銀量、鉍量及回收率見表6。

表6 綜合干擾元素的實驗Tab.6 Experiment of comprehensive interference factors

結果表明：綜合干擾元素的實驗加標回收率符合檢測要求。

2.5 標準工作曲線與檢出限

以10%（V/V）稀王水質量濃度介質將分開配制成含銀 （0.0、0.2、0.6、1.2、2.0） μg/mL和含鉍（0.0、1.0、3.0、6.0、10.0） μg/mL 的標準溶液。按實驗方法操作，測定并分別繪制Ag、Bi的標準工作曲線。以11份含銀0.2 μg/mL、含鉍1.0 μg/mL溶液測定值標準偏差的3倍作為方法的檢出限：DL=3cS/A；銀、鉍2種元素線性及檢出限參數詳見表7。

表7 線性范圍、線性回歸方程、相關性系數和檢出限Tab.7 linearity range,linear regression equation,correlation coefficient and detection limit

結果表明：儀器的靈敏度高、線性好、結果穩定性好、檢測限低。

2.6 準確度實驗

選取本檢測中心6種標有銀、鉍量的有證標準物質（云南錫業/前4種、山東濟南眾標/后2種），按實驗方法操作，結果與標準值作比對，見表8。

表8 準確度驗證Tab.8 Verification of accuracy degree

表中“/”為無標準值。結果表明：測定值與標準值基本吻合，都在國標允許誤差范圍內，符合檢測要求。

2.7 精密度實驗

選取某單位不同代表性的10個樣品，按實驗方法操作，獨立分析11次，計算相對標準偏差RSD，結果詳見表9。

表9 精密度驗證Tab.9 Verification of precision degree

續表9

結果表明：本方法的相對標準偏差RSD（n=11）在0.71%～4.12%之間，能滿足日常銀、鉍的檢測要求。

2.8 加標回收實驗

在上述10個試樣中同步進行（0.5～2.0） 倍相應不等量加標回收實驗，按實驗方法操作，結果見表10。

表10 加標回收實驗Tab.10 Adding standard recovery rate experiment

續表10

結果表明：樣品加標回收率為96.0%～102.3%，能滿足日常銀、鉍的檢測要求。

3 結語

本文采用“鹽酸-氫溴酸-硝酸”溶解試樣，使用“空氣—乙炔”火焰原子吸收光譜法測定復雜多金屬銅硫礦物中銀量、鉍量；1）具有靈敏度高，檢出限低，結果準確，分析快捷，安全環保等特點；

2） 能滿足某單位日常銀量在 （1.00～1 000.00）g/t和鉍量在0.001～10.00%的測定；

3）此方法在銀、鉍含量測定領域有很好的應用前景，值得推廣運用于實際檢測工作中。