海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠的制備及其對水中四環素去除

李永通，莊 媛，馬大衛，石寶友，郝昊天，陳 劍，楊 嫻

（1. 中國科學院生態環境研究中心工業廢水無害化與資源化國家工程研究中心，北京 100085；2. 安徽新力電業科技咨詢有限責任公司，安徽 合肥 230601；3. 國網安徽省電力有限公司電力科學研究院，安徽 合肥 230601）

隨著全球醫療技術的發展和抗生素的廣泛使用，醫療廢水尤其是抗生素廢水對人類和生態環境造成了嚴重的危害[1]。四環素作為世界上應用比較廣泛的一類抗生素，主要用來治療各種人類和動物疾病，然而研究表明，動物不能完全吸收和代謝攝入的抗生素，大部分抗生素則是以糞便的形式排放到環境中，四環素在環境中的積累會對土壤和自然水體造成污染，從而對人類的健康構成潛在威脅[2?4]。

目前有很多方法被應用在四環素的去除方面，包括吸附法、生物降解法、光降解法和氧化降解法等[5?8]。其中吸附法由于其操作簡單、成本低、效率高和無副產物殘留風險等優點得到了研究者的廣泛關注[9?10]。在眾多吸附材料中，碳材料憑借制備簡單、吸附效果好和綠色環保等優點在吸附材料方面更占優勢，常見的碳材料分為活性炭、石墨烯、生物炭和一些有機復合材料[11?12]。

海藻酸鈉是一種能直接從褐藻中提取的天然生物大分子，無毒無害而且具有很好的生物相容性[13?14]。研究表明，海藻酸鈉可以與多種金屬離子發生凝膠反應，包括Mg2+、Ca2+、Ba2+、Co2+、Cu2+、Ni2+和Fe2+等[15?17]。燃煤電廠脫硫廢水是工業水處理中比較難處理的一類水體，具有成分復雜、含鹽量高、重金屬污染物濃度高和腐蝕性強等特點，海藻酸鈉可以有效利用脫硫廢水中的重金屬污染物作為交聯劑原位實現海藻酸鈉的凝膠化[18?20]。本研究采用與脫硫廢水中重金屬污染物絡合形成的海藻酸鈉水凝膠，通過碳化的方式來制備海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠，在實現脫硫廢水深度處理的同時有效利用處理完脫硫廢水的凝膠廢棄物。利用SEM、XRD、FTIR 和BET 等表征手段研究了海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠的結構特征，通過一系列實驗考察了在不同pH 和反應時間的條件下海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對溶液中四環素的吸附效果，并對吸附動力學和吸附等溫線進行了數據分析，最后通過結構特征和吸附效果來探究海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對水中抗生素的去除機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

本研究中使用的化學試劑純度均為分析純。其中四環素（TC，C22H24N2O8，相對分子質量為444.44，CAS 號為60-54-8）購自Macklin 生化有限公司(中國上海)，海藻酸鈉、鹽酸和氫氧化鈉均購自國藥集團化學試劑有限公司，研究用水均為超純水。脫硫廢水取自安徽某發電廠進入三聯箱處理工藝之前的脫硫廢水蓄水箱，水質情況：COD 值為300～400 mg/L，硬 度(以CaCO3計) 為7 600～8 000 mg/L，pH為7.6～7.8，Ca2+為1 200～1 500 mg/L，Mg2+為1 000～1 200 mg/L，Ni2+的 含 量 為0.06～0.08 mg/L，Zn2+的含量為0.3～0.4 mg/L，As3+的含量為0.02～0.03 mg/L，Cd2+的含量為0.16～0.18 mg/L，Pb2+的含量為0.18～0.2 mg/L，Cr3+的含量為0.005～0.006 mg/L，SO42?的濃度為2 200～2 300 mg/L。

1.2 材料制備與表征

材料的制備過程主要分為兩部分。首先用電子天平（ME104E/02，Mettler-Toledo）稱取60 g 的海藻酸鈉投加到1 000 mL 的超純水中，利用機械攪拌器（OS20-S ，DRAGONLAB）使其完全溶解形成均一溶液，得到60 g/L 的海藻酸鈉溶液。將海藻酸鈉溶液通過蠕動泵（BT100-2J，Longer Pump）抽成均勻絲狀投加到脫硫廢水中，并用磁力攪拌器（90-4，上海振榮）進行攪拌，保證材料與脫硫廢水充分接觸，形成海藻酸鈉水凝膠；其次，將上述絲狀水凝膠進行冷凍干燥，先將絲狀水凝膠放入超低溫冰箱-40 ℃下冷凍12 h，然后放入冷凍干燥機（LGJ-10，北京松源）中干燥24 h。將冷干之后的水凝膠用泡沫鎳進行包裹保護，放入管式爐（YMG10/6，合肥費舍羅），在30 mL/min恒定流量的氮氣保護下進行碳化。管式爐的升溫程序：先將樣品以10 °C/min 的升溫速率加熱至400 °C，并保持1 h。然后，以相同的升溫速率將溫度升至800 ℃，并在800 ℃下保持4 h。反應結束且待管式爐溫度冷卻至室溫后，將樣品取出備用。

用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JEOL,JSM-7001F）對所制備的海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠進行表面形貌的分析；場發射掃描電鏡連接X 射線光電子能譜（SEM-EDS）用來測定凝膠表面的元素種類與含量分析；用全自動比表面積與孔隙度儀（ASAP-2460，美國麥克）對凝膠的比表面積和孔徑分布進行分析測定；用X 射線衍射儀（D8 advance，布魯克）對材料的物相組成和晶化程度進行分析；用紅外光譜儀（Vertex 70，布魯克）來檢測凝膠的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜圖。

1.3 實驗設計

通過設計一系列批量實驗來考察海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠在不同的條件下對四環素的去除效果。

1.3.1 吸附動力學 取100 mg 的海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠投加到100 mL 的1 mg/L 的四環素溶液中，于恒溫振蕩箱（DLHR-Q200，HDL Appatatus）中在25 ℃的條件下以160 r/min 的振蕩頻率避光振蕩。在振蕩第10、30、60、120、240、360 和480 min的時候進行取樣分析。每組實驗分別設置空白對照和3 個平行實驗，濃度取平行實驗的平均值進行分析。用準一級動力學模型和準二級動力學模型對實驗數據進行擬合，探究海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠吸附溶液中四環素的動力學行為。

1.3.2 吸附等溫線 分別配制1、5、10、50、100 和200 mg/L 濃度的四環素溶液。取100 mg 的海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠投加到100 mL 的上述四環素溶液中，于恒溫振蕩箱中在25 ℃的條件下以160 r/min的振蕩頻率避光振蕩，反應8 h 的時候進行取樣。每組實驗分別設置空白對照和3 個平行實驗，濃度取平行實驗的平均值進行分析，將得到的實驗數據用Langmuir 和Freundlich 模型進行擬合。

1.3.3 溶液初始pH對吸附效果的影響 用0.05 mol/L

的NaOH 溶液和0.1 mol/L 的HCl 溶液來調節1 mg/L四環素溶液的pH 值。利用臺式pH 計（LE438，Mettler-Toledo）測定溶液的pH 值，將溶液的初始pH 值分別調至2、4、6、8 和10，然后稱取100 mg海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠投加到100 mL 的上述四環素溶液中，于恒溫振蕩箱中在25 ℃的條件下以160 r/min 的振蕩頻率避光振蕩，反應6 h 的時候進行取樣分析。每組實驗分別設置空白對照和3 個平行實驗，濃度取平行實驗的平均值進行分析。

1.4 分析方法

將所取水樣用0.45 μm 的水相濾頭進行海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠和四環素溶液的固液分離，然后用紫外分光光度計（UV-6100，上海美普達）在358 nm 的波長下分析濾液中剩余四環素的濃度。

1.5 數據處理方法

海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對溶液中的四環素的去除率和吸附容量（q）的計算方法，見式（1～2）：

式中：q為吸附容量，mg/g；C0和Ct分別為初始時的溶液中四環素的濃度和平衡時的四環素濃度，mg/L；V為四環素溶液的體積，L；m為凝膠的投加量，g。

為了確定達到吸附平衡的時間，了解吸附過程的特點，將四環素的吸附動力學過程利用準一級動力學模型和準二級動力學模型進行模擬，具體模型見式（3～4）：

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qmax為最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir 吸附平衡常數；Ce為平衡時溶液中四環素的質量濃度，mg/L。

使用平衡參數RL來評價吸附的可行性，見式（7）：

2 結果與分析

2.1 海藻酸鈉多孔碳氣凝膠的表征

材料的制備過程見圖1。首先將海藻酸鈉投加到脫硫廢水中，與脫硫廢水中的重金屬污染物迅速交聯形成圖1(a) 中的水凝膠，之后將處理過脫硫廢水的廢棄水凝膠進行冷凍干燥，再用管式爐800 ℃進行碳化，最終得到海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠。

圖1 材料的制備過程

2.1.1 SEM 及凝膠表面元素含量分析 海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠的SEM，見圖2。通過觀察凝膠的微觀形貌結構，可以看出凝膠具有比較豐富的孔隙結構，雖然無序，但是孔徑比較大，這樣的結構有利于提高凝膠的吸附能力。對比圖2（a）和（b）發現，吸附后的海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠的孔隙率明顯減少。海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠的元素組成，見表1。表1 可知，吸附前的凝膠元素組成主要是C 和O，同時附帶著Ca、Mg 等金屬元素，說明海藻酸鈉凝膠成功絡合了脫硫廢水中的重金屬污染物。對比吸附四環素后的海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠發現，金屬元素的含量明顯降低，C 和O 的含量顯著升高，推測是因為四環素成功占據了碳氣凝膠上的活性位點。

圖2 吸附前（a）高倍吸附前（b） 高倍吸附后（c）海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠SEM 圖

表1 吸附前后海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠元素組成 %

2.1.2 海 藻 酸 鈉 基 多 孔 碳 氣 凝 膠 比 表 面 積 分 析以氮氣為吸附介質，在77 K 和相對壓力為10?6～1.0 的范圍內進行氮氣吸附脫附測定凝膠的比表面積和孔結構。經過測定，海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠的比表面積是52.37 m2/g。碳氣凝膠對氮氣的吸附脫附等溫線見圖3，等溫線存在一個明顯的滯后回環，這是Ⅳ類等溫線的一個特征，表明海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠的孔結構為中孔結構。

圖3 海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠氮氣吸附-脫附等溫線

2.1.3 海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠XRD 分析 對海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠進行X 射線粉末衍射分析見圖4。碳氣凝膠在2θ為32°、42.5°和62.5°附近均出現衍射峰。通過與標準PDF 卡片對比可知，海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠中存在MgO、NaCl 和CaCO3晶體，同時在碳化的過程中還生成了C60。

圖4 海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠的XRD 圖譜

2.1.4 海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠FTIR 分析 為了進一步研究海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠中各組分的相互作用，對其進行FTIR 分析，見圖5。碳氣凝膠在3 423 cm?1處存在羥基（—OH）的伸縮振動峰，而在1 632 cm?1處出現的微弱吸收峰，則與環狀結構上的C＝C 和羰基（C＝O）的伸縮振動峰有關[21?22]。

圖5 海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠的FTIR 圖譜

2.2 吸附動力學研究結果

海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對四環素的吸附動力學研究見圖6，碳氣凝膠對水中四環素的吸附容量在短時間內隨著反應時間的增加而迅速增大，去除率也隨之增大，在反應時間到達240 min 之后反應逐漸趨于平緩。這是由于在反應初期，凝膠上有相對較多的活性位點，四環素可以迅速與凝膠上的活性位點結合，達到去除的效果。從圖中可以看出海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對溶液中的四環素去除率可以達到95%以上。

圖6 吸附時間對海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠吸附四環素的影響

將海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對溶液中的四環素的吸附過程利用準一級動力學模型和準二級動力學模型進行擬合，擬合曲線見圖7，具體數據見表2。比較兩個動力學模型的可決系數（R2）可知，海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對溶液中的四環素的吸附行為更符合準二級動力學方程，而且擬合所得的平衡吸附量與實驗所得的最大吸附量非常接近，且吸附過程以較快的速率進行，這與四環素本身含有較多的芳環結構有關，有研究表明抗生素的芳香環越多，碳基材料對它們的吸附速率越快，本研究中的海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠和四環素上的芳環結構可以通過π-π 作用結合進而去除溶液中的四環素[23]。

圖7 動力學擬合結果

表2 海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠的吸附動力學參數

2.3 吸附等溫線研究結果

用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠吸附四環素的過程進行擬合，見圖8。2 種模型的具體參數見表3，對比R2可以看出，Freundlich 模型的R2為0.979 8，而Langmuir模型的R2為0.913 0，從擬合可以看出，用Freundlich等溫吸附模型的擬合比Langmuir 模型更高。因此海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對四環素的吸附過程更符合Freundlich 模型，說明吸附過程是發生在非均勻表面的多分子層吸附[24]。

圖8 海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對四環素的吸附等溫線

表3 海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對四環素的吸附等溫線參數

2.4 溶液初始pH 對吸附效果的影響

由于在不同的pH 條件下四環素的存在形態以及生物炭的表面電荷不同，所以溶液的初始pH 會影響海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠的吸附效果。溶液初始pH 在2～10 范圍內，碳氣凝膠對四環素的吸附情況見圖9。碳氣凝膠對四環素的吸附量隨著溶液pH 的升高而逐漸降低。當溶液的pH 在2～6 的范圍內時，凝膠對四環素有著較高的吸附量，且隨pH 的升高，吸附量下降緩慢；當溶液的pH 繼續升高到10 附近時，凝膠對四環素吸附量的下降趨勢更加明顯。這種趨勢與四環素在不同的pH 下的存在形態有關，當pH ＜ 4 時，存在TCH3+形態，陽離子與碳氣凝膠發生強烈的靜電吸附作用，因此在低pH 的環境下，海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對四環素的吸附效果更好；當pH＞8 時，主要存在TCH2?形態，陰離子與凝膠之間存在靜電排斥作用，而且堿性過強時凝膠表面的活性位點會發生鈍化，從而導致海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對四環素的吸附能力下降[25 ? 26]。

圖9 溶液初始pH 值對海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠吸附四環素的影響

3 結論

（1） 利用與脫硫廢水中重金屬污染物絡合形成的海藻酸鈉水凝膠制備的海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠的比表面積為52.37 m2/g，具有豐富的多孔結構。同時碳氣凝膠中存在MgO、NaCl 和CaCO3晶體以及 C60。通過FTIR 分析，碳氣凝膠中含有羥基（—OH）、C＝C 和羰基（C＝O）結構。

（2）海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠在較寬的pH 范圍內（2～6）均對溶液中的四環素具有良好的吸附能力，隨著溶液pH 值的增大，碳氣凝膠對四環素的吸附量逐漸降低。海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠對四環素的吸附過程更符合準二級動力學方程（R2=0.825 7），等溫吸附過程更符合Freundlich 等溫吸附模型（R2=0.979 8）。

（3）本研究提出的海藻酸鈉基多孔碳氣凝膠可以有效利用處理完脫硫廢水的凝膠廢棄物，不但可以實現脫硫廢水處理的資源化利用，也可以為污水中抗生素污染物的處理提供新思路。