東北典型遺留鉻渣堆放場土壤Cr 污染及運移特征

程衛國，王 堅，李亞斌，蘇 燕，孫 野，王 鑫

（1. 沈陽環境科學研究院，遼寧 沈陽 110167；2. 國家環境保護危險廢物處置工程技術（沈陽）中心，遼寧 沈陽 110167；3. 遼寧省危險廢物處置技術創新中心，遼寧 沈陽 110167）

土壤污染具有隱蔽性、滯后性、累積性和難消除性等特征[1]，我國歷史遺留土壤污染中有大約70%是由工業活動造成，主要是在早期工業生產過程中將大量的有毒有害物質直接或間接排入土壤，導致土壤中相關污染物濃度升高，影響人體健康和生態環境，環?？茖W家稱該過程為“有色之傷”[2?6]。我國從20 世紀50 年代到世紀末近50 年的鉻鹽企業生產過程中所產生的大量鉻渣在無防滲情況下的堆放，導致含Cr 有毒化合物進入堆放場土壤并聚積，有毒物質在逐漸釋放的過程中對環境和人居造成危害[7?9]。文獻[10]統計，我國歷史堆存鉻渣量超過600 萬t，在2012 年底全部完成清理和無害化處置[11?12]，但遺留鉻渣堆放場地污染土壤問題仍十分嚴峻[13? 15]。

土壤中Cr 對生態環境及人體健康的影響，取決于其在土壤中的存在形式[16]，鉻渣中的有害成分主要是毒性很高的Cr(Ⅵ)[17]。Cr（Ⅵ）活性較高，不易被土壤吸附，容易對環境造成影響，且對人體有致癌作用[18]。鉻渣排放及在無防滲措施情況下的長時間堆放[19?20]，隨降水淋濾作用，會使存在于鉻渣中的Cr(Ⅵ)進入到表層土壤中，并繼續向下遷移影響下層土壤和地下水。Cr（Ⅵ）進入土壤后，由于土壤粒徑、滲透性和酸堿度的不同，會影響污染物在土壤中的運移和轉化[21]。因此，研究土壤性質對總Cr 及Cr（Ⅵ）的濃度分布及運移影響很有意義[22?23]。本文針對東北某大型遺留鉻渣堆放場地，結合不同類型和性質土壤研究了總Cr 及Cr（Ⅵ）在土壤中的濃度分布和污染運移特征，為進一步提高類似污染場地調查評估準確性和精確度提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

土壤樣品采集自原沈陽某大型化工廠鉻渣堆放場地內，該化工廠鉻鹽生產從1956 年開始，至2000 年企業關停，場地內在無防滲情況下累積堆存了30 萬t 鉻渣，全部鉻渣在2012 年完成處置及再利用。鉻渣多年的堆放已經對場地土壤造成嚴重污染，本次在約2.4 萬m2的堆放場地內采集了7 個點位的63 個土壤樣品，每個點位的土壤樣品分9 層采集，分別為0～0.5 m、0.5～1 m、1～2 m、2～3 m、3 ～4 m、4 ～5 m、5 ～6 m、6 ～8 m 和8～10 m 層位，見圖1。

圖1 場地土壤監測點位分布

在污染場地調查時，應對采集的土壤樣品類型進行格外關注，不同類型土壤對污染物的阻滯、運移特征等有較大影響，根據場地土壤滲透性差異，一般將場地土壤類型劃分為雜填土、粉土、粉質黏土、黏土、砂土（粉細砂、細砂、中砂、粗砂）等。從本次采集樣品的土壤類型來看，包括厚度在2～4 m之間的上層雜填土和下層的粉質黏土，兩者的滲透性差異較大，前者滲透性較好，后者滲透性較差。樣品采集時采用對土壤擾動較小的沖擊式鉆機進行逐層取樣，每層樣品均在巖心底部采集，在進行雜填土樣品采集時，去除較大石塊和其他雜質。供試樣品在現場用棕色密封廣口瓶承裝，在低溫保存條件下運輸至專業第三方實驗室進行測試分析。

1.2 樣品測試分析

土壤樣品到達實驗室后，立即開始進行前處理，所有處理過的樣品在避光、低溫、干燥條件下儲存，等待測試。土壤pH 測試采用我國環境行業標準，即《土壤pH 值的測定電位法：HJ 962—2018》[24]，土壤有機質測試采用我國農業行業標準，即《土壤檢測第6 部分:土壤有機質的測定：NY/T 1121.6—2006》[25]，測定結果，見表1。土壤Cr(Ⅵ)的測定采用EPA 7196A 比色法[26]，土壤總Cr 的測定采用HJ 491—2019 火焰原子吸收分光光度法[27]。

表1 供試土壤類型及基本理化性質

1.3 數據處理和分析

利用EXCEL 表格統計和分析樣品測試數據，包括所有土壤樣品的總Cr 和Cr(Ⅵ) 數據統計分析，土壤類型、土壤性質與污染物測試濃度的關系分析。采用EXCEL 軟件進行相關制圖。

2 結果與討論

2.1 總Cr 和Cr(Ⅵ)濃度

本次采集的63 個土壤樣品均測試了總Cr 和Cr(Ⅵ)濃度，見表2。

表2 土壤樣品總Cr 和Cr(VI)測試結果 mg·kg?1

表2 可知，總Cr 最大濃度為11 100 mg/kg，最小為53 mg/kg，平均濃度1 380 mg/kg；Cr(Ⅵ)最大濃度為2 460 mg/kg，最小濃度為未檢出（檢出限0.5 mg/kg），平均濃度為249 mg/kg。其中，25 個雜填土樣品中的總Cr 平均濃度為2 032 mg/kg，Cr(Ⅵ)平均濃度為44 mg/kg；38 個粉質黏土樣品中的總鉻平均濃度為951 mg/kg，Cr(Ⅵ)平均濃度為384 mg/kg。

2.2 土壤Cr 濃度與土壤類型的關系

2.2.1 總Cr 濃度與土壤類型的關系 由于場地內土壤受到鉻渣長期堆放的影響，土壤總Cr 濃度明顯升高，各點位最大濃度均在1 400 mg/kg 以上（該點位所有樣品中的最大檢測濃度），最高濃度超過10 000 mg/kg。從總Cr 濃度與土壤類型的關系來看，整體上雜填土樣品的總鉻檢測濃度高于粉質黏土，各點位雜填土和粉質黏土樣品總Cr 最大檢測濃度對比，見圖2。

圖2 場地各采樣點不同土壤類型樣品總鉻含量最大值對比

圖2 可知，1#～4#點位的雜填土總鉻含量遠高于粉質黏土，5#～7#點位的粉質黏土總鉻含量稍高于雜填土，原因是相對于1#～4#點位，5#～7#點位的粉質黏土中Cr(Ⅵ)含量較高，導致總鉻檢測濃度高，主要是由于地形及當時鉻渣堆存的條件造成場地南側鉻渣中Cr6+向下遷移速度更快，使下層總Cr 濃度更高。

2.2.2 Cr(Ⅵ)濃度與土壤類型的關系 場地內土壤Cr(Ⅵ)濃度也明顯升高，除1#、2#外，其他各點位最大濃度均接近或超過1 000 mg/kg。從Cr(Ⅵ)濃度與土壤類型的關系來看，下層粉質黏土中的含量明顯高于上層雜填土，各點位雜填土和粉質黏土樣品Cr(Ⅵ)最大檢測濃度對比，由此可看出Cr6+在下層滲透性弱的土層中有一個明顯的累積效應，見圖3。

圖3 場地各采樣點不同土壤類型樣品六價鉻含量最大值對比

2.2.3 鉻在不同類型土壤中的遷移特征 鉻渣中的主要污染物質為Cr6+和Cr3+，其中含有1%～5%的可溶性Cr(Ⅵ)[28]，鉻渣長期露天堆放將使大量的鉻元素進入到土壤中，被降水滲濾攜帶進入到土壤中的Cr6+和Cr3+，在不同類型土壤中的吸附特性不同，遷移速度也不同，土壤礦物吸附Cr3+的能力約為吸附Cr6+的能力的30-300 倍[21]。Cr3+在進入到土壤之后，迅速的被吸附，吸附率能夠達到95%以上，限制了其繼續向下遷移的能力，但是對于Cr6+化合物來說，上層滲透性較好地層對其吸附率很低，僅有8%～35%[29]，Cr6+隨土壤水繼續向下遷移的能力較強，也更容易在下層滲透性較差的土層中累積。

從本次研究結果來看，場地上層滲透性較好的雜填土中總Cr 含量很高，Cr(Ⅵ)含量相對較低，下層滲透性較差的粉質黏土中總鉻含量不高，但六價鉻含量很高，說明鉻渣堆放場地中土壤的Cr6+和Cr3+遷移特征符合鉻在土壤中的運移規律。在鉻渣清理之后，殘留在土壤中的含鉻化合物隨著降水淋濾不斷下滲過程中，Cr3+更多的被上層土壤吸附，而Cr6+則更多的遷移到了下層土壤甚至地下水中。

2.3 土壤Cr 濃度與理化性質的關系

2.3.1 土 壤Cr 濃 度 與pH 值 的 關 系 在 采 集的63 個土壤樣品中，pH 值從6.15～11.4 不等，差異較大，主要原因是場地內土壤受到鉻渣長期堆放影響，鉻渣中的各類化合物進入到土壤之后導致其酸堿性出現變化。土壤Cr 遷移也會受到其酸堿度的影響，KENNOU et al[30]的研究表明，土壤在弱酸環境下更適宜Cr 遷移，如果土層滲透性更好，則Cr 污染在弱酸環境下的土壤中更易向下發生遷移擴散，環境風險更大[31]。

從本場地研究結果來看，在pH＜7 的弱酸性土壤樣品中，總Cr 和Cr(Ⅵ)的檢測濃度相對更低，尤其是Cr(Ⅵ)基本均未檢出。隨土壤pH 值的升高，總Cr 濃度隨之增加，尤其是在pH 值＞8 的土壤樣品中，Cr(Ⅵ)的含量也明顯升高。這說明在弱酸性條件下，土壤中的Cr 發生遷移的量更多，而在堿性條件的土壤中，Cr 遷移量較少，更多的留在了本層土壤中。場地內各土壤樣品的pH 值及總Cr 和Cr(Ⅵ)的檢測濃度，見圖4。

圖4 土壤樣品pH 值與總Cr 和Cr(Ⅵ)檢測濃度的關系

2.3.2 土壤鉻濃度與有機質的關系 土壤有機質含量對土壤Cr 的形態分布有一定影響[32?33]，與弱酸可交換態、可氧化態、可還原態和殘渣態呈正相關，總Cr 含量與有機質含量呈負相關。本場地所采集的63 個土壤樣品中，有機質含量差異不大，最小值2.8 g/kg，最大值6.1 g/kg，處于較低水平。從研究結果來看，土壤有機質與總Cr 和Cr(Ⅵ)的濃度水平相關性不大，主要原因是本場地土壤有機質含量總體上較低，對于土壤Cr 的濃度分布影響有限，見圖5。

圖5 土壤樣品有機質與總Cr 和Cr(VI)檢測濃度的關系

3 結論

（1）鉻渣中的主要污染成分為Cr6+和Cr3+，其中Cr6+的毒性大，且具有更強的溶解和遷移能力。典型鉻渣堆放場不同滲透性的土壤類型對于Cr6+的遷移有明顯影響，對于東北大部分平原區，土壤顆粒呈現上粗下細的狀態，Cr3+進入到土壤后，迅速被吸附留在上層土壤，而Cr6+則更多的繼續向下遷移，在低滲透性土壤中累積。因此，在本研究場地中，上層雜填土總Cr 濃度高但Cr(Ⅵ)濃度低，下層粉黏土中總Cr 濃度相對上層低，Cr(Ⅵ) 濃度明顯升高。

（2）土壤中總Cr 和Cr(Ⅵ)濃度與pH 值具有相關性，在弱酸性環境下，總Cr 和Cr(Ⅵ)濃度相對較低，土壤pH 值高的樣品，土壤Cr 檢測濃度相對較高；土壤有機質對本場地土壤Cr 污染分布的影響不大。

（3）在進行鉻污染場地調查時，應充分考慮土壤類型和酸堿度對于污染分布的影響，尤其是對于北方地區典型的上層為雜填土、下層為粉質黏土地層，不能只關注上層土壤，對下層滲透性較差的土層更應關注Cr(Ⅵ)污染。結合土壤滲透性和酸堿度，對監測結果進行分析，能進一步減少場地調查的不確定性，提高調查準確度。