基于臭氧-生物炭工藝處理鄰甲苯胺廢水的研究

程順利， 方玉美， 黃玉喜， 肖進彬，赫玲玲， 張璐璐， 王曉雅

（1.河南省高新技術實業有限公司，鄭州 450002； 2.河南省科學院，鄭州 450002）

鄰甲苯胺（OT）廢水是一種難降解不易處理的工業廢水，來用常規的物理、化學和生物處理工藝難以達到預期處理效果［1-2］. 目前，氧化降解和樹脂吸附是鄰甲苯胺廢水處理的主要方法. 由于氧化降解法要求較高，需要使用大量的過氧化氫，價格昂貴，經濟性差，不適合大規模用于工業應用［3］，因此在工業上比較常用的方法是樹脂吸附法. NDA-804樹脂是一種常用的樹脂吸附劑，其多孔結構和大比表面積可用于鄰甲苯胺廢水中污染物的有效分離，樹脂吸附法對鄰甲苯胺廢水中的鄰甲苯胺有較高的去除率，可達90%以上，然而樹脂吸附法處理的鄰甲苯胺廢水中COD去除效果不佳，不能滿足排放標準，且運行成本也較高［4-6］.

對于鄰甲苯胺廢水中含有的難降解有機物，高級氧化技術理論上具有可行性，臭氧作為常用的氧化劑，其溶于水時可產生具有強氧化性的羥基自由基，羥基自由基可用于氧化分解廢水中的難降解有機物、破壞鄰甲苯胺廢水中的有機化合物，降低出水COD 濃度并具有脫色作用，可改善廢水的可生化性. 臭氧的直接氧化作用具有很強的選擇性，但試驗中直接反應的氧化速度慢，氧化效率不高，因此在實際應用中單純的臭氧處理廢水受到限制［7］. 針對以上問題，采用催化方法提高臭氧的氧化能力，并將臭氧氧化技術與其他技術相結合，提高臭氧的氧化分解效率，使臭氧氧化過程以間接氧化為主［8-9］. 故本研究采取絮凝、臭氧生物炭處理、A/O 生化處理聯合工藝進行試驗探究，該項研究成果已申請中國發明專利（申請號202110771271.7）.

1 材料與試劑

1.1 廢水水質

廢水取自河南某農化廠中間體生產過程中排放的廢水，水質如表1所示.

表1 鄰甲苯胺廢水水質分析及主要污染物成分Fig.1 Water quality analysis and main pollutant compositions of o-toluidine wastewater

1.2 儀器及試劑

儀器：紫外分光光度計（北京普析TU-1810），電子天平（上海天美FA2204C電子天平），pH 計（上海雷磁實驗儀器PHS-3C），蠕動泵，水質測定儀，磁力攪拌器等.

試驗藥品：鄰甲苯胺、氫氧化鈉、氨基磺酸銨、硫酸氫鉀、硝酸鈉（分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司），濃硫酸、氯化鈉、硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、硫酸鈉、硫酸亞鐵銨（分析純，購自西隴化工有限公司）.

2 試驗方法

2.1 水質測定

氨氮含量采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）；化學需氧量的測定采用重鉻酸鹽法（GB/T 11914—1989）；鄰甲苯胺含量的測定采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法（GB/T 11889—1989）.

2.2 工藝方法

由于該廢水不易處理，用單一的方法處理很難達標. 為了去除廢水中的有機物，改善廢水的生物降解性能，使得處理后的廢水經過生化系統處理后能夠達標排放［10］. 經過試驗探討，最終確定絮凝、臭氧生物炭處理、A/O生化處理的組合工藝，工藝流程如圖1所示.

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

3 結果與分析

3.1 鄰甲苯胺廢水絮凝處理試驗分析

預處理采用絮凝沉淀工藝去除鄰甲苯胺廢水中的有機懸浮污染物. 試驗先對廢水進行pH 調節，鄰甲苯胺廢水流入調節池，加入稀硫酸將pH 調節至7 左右，于絮凝沉淀池加入PAC 溶液，以轉速100 r/min 攪拌2 min，然后加入PAM溶液，以轉速100 r/min攪拌10 min，靜置沉淀30 min. 其中PAC溶液中PAC質量分數為5%，PAC溶液的加入量占廢水的質量約1‰；PAM溶液中PAM質量分數為0.2%，PAM溶液的加入量占廢水質量的4‰. 由圖2可知，絮凝處理有效去除調節液中不溶于水的無機物、有機物及微生物、泥沙和黏土等懸浮顆粒，同時廢水中COD、氨氮、OT含量均有所下降，因有機物、膠體顆粒被過濾，COD、OT含量下降明顯.

圖2 預處理前后鄰甲苯胺廢水水質參數Fig.2 Water quality parameters of o-toluidine wastewater before and after pretreatment

3.2 臭氧生物炭工藝試驗分析

在用臭氧生物炭工藝處理鄰甲苯胺廢水的過程中，除廢水成分和性質的影響外，水處理效果的優劣還受到臭氧接觸時間、臭氧濃度、生物炭添加量等因素的影響，以鄰甲苯胺廢水為研究對象，對上述影響因素催化氧化效果進行試驗探究.

3.2.1 臭氧接觸時間的影響

廢水的催化氧化是基于形成的羥基自由基與有機物之間的化學反應，反應時間對氧化效果有很大影響［11］. 為了考察臭氧接觸時間對鄰甲苯胺廢水處理效果的影響，試驗將絮凝后的廢水上清液在常溫下進行協同催化氧化反應，即絮凝后的清液泵入氧化反應池，在同一反應池加入生物炭的量為絮凝清液質量的1.5%，然后通入25 mg/L臭氧進行協同催化氧化處理，在不同的反應時間取樣進行水質測定. 臭氧通入時間與COD、氨氮、OT含量變化關系如圖3所示.

圖3 反應時間對廢水水質參數的影響Fig.3 Effect of reaction time on wastewater quality parameters

從圖3 可以看出，臭氧生物炭共處理后30 min 內廢水中COD、氨氮、OT 含量隨著時間的延長不斷地減少，這是因為隨著臭氧通入量的不斷增大，產生的羥基自由基量也相應持續增加，增強了反應系統氧化降解有機物能力. 然而，超過30 min后廢水中COD、氨氮含量下降變化不明顯，OT的含量有小幅的升降，分析其原因主要是臭氧飽和，抑制產生更多的羥基自由基，增加時間不能提高污染物的去除率，基于此確定催化氧化反應的最佳時間為30 min.

3.2.2 生物炭添加量的影響

廢水處理工藝中生物炭的來源為秸稈生物炭，其比表面積為450～550 m2/g，一方面生物炭具有較大的比表面積、高孔隙度的特點，對廢水中的鄰甲苯胺和氨氮、磷等污染物產生吸附，減少了廢水中鄰甲苯胺和氨氮、磷等污染物的濃度［12-13］；另一方面，生物炭表面的高電荷密度及含氧官能團（羰基、羧基、酚羥基和內酯基）為結合難生物降解的多環、雜環有機物污染物提供大量活性位點，通過靜電相互作用、離子交換作用、氫鍵作用與協同臭氧氧化作用，使多環、雜環有機物有效斷鍵、斷鏈. 臭氧氧化過程以間接氧化為主，提高了臭氧的氧化效果［14-15］，因此通過臭氧與生物炭的協同催化氧化作用能夠提高鄰甲苯胺廢水的可生化性，為了考察最佳的生物炭用量，試驗將絮凝清液泵入氧化反應池，于同一氧化反應池中加入生物炭，然后通入臭氧，進行氧化處理. 其中臭氧的質量濃度為25 mg/L；生物炭的加入量分別為絮凝清液質量的0.5%、1%、2%、3%、4%、5%六個梯度；臭氧接觸時間為30 min 后測定不同生物炭用量下的廢水中COD、氨氮、OT 含量的變化. 結果如圖4所示.

圖4 生物炭添加量對廢水水質參數的影響Fig.4 Effect of biochar addition on wastewater quality parameters

由圖4可知，當生物炭的用量小于1%時，隨著反應器中生物炭投加量的增加，廢水中COD、氨氮、OT含量減少，呈線性關系，在2%的投加量時達到最大的去除率；當活性炭用量大于2%后，廢水中COD、氨氮、OT含量變化不大. 由此可見，針對絮凝后的廢水上清液生物炭投加量為2%時，廢水中COD去除率為85.5%、氨氮含量降至3.6 mg/L、OT含量降至0.7 mg/L，效果最明顯，節約生物炭的用量降低了處理費用.

3.2.3 不同臭氧濃度的影響

臭氧濃度對廢水污染物降解有重要的作用，在污染物濃度一定時，通常是臭氧濃度越大，去除效率越高，試驗中設置在臭氧反應池加入生物炭為絮凝清液質量的1.5%，臭氧投加質量濃度約為15、20、25、30、35 mg/L，臭氧接觸時間為30 min后取樣測定進行水質參數測定，確定最佳臭氧投加濃度. 結果如圖5所示.

圖5 不同臭氧濃度對廢水水質參數的影響Fig.5 Effect of different ozone concentrations on wastewater quality parameters

從圖5 可以看出，臭氧質量濃度由15 mg/L 提高到25 mg/L 時反應器中產生的羥基自由基的量也相應不斷增加，增強了反應系統氧化降解有機物能力，同時廢水中COD、氨氮、OT 含量隨著臭氧濃度的增大亦不斷地減??；在30、35 mg/L 時進一步降解污染物，效率提高不明顯，考慮臭氧用量經濟性，確定最佳臭氧質量濃度為25 mg/L.

3.2.4 對比試驗

試驗設置了不同因素的對比組別，對照組：OT廢水絮凝后上清液未處理；試驗A：臭氧反應池中不添加生物炭，僅通入臭氧，臭氧的質量濃度為25 mg/L，臭氧接觸時間為30 min后取樣測試；試驗B：在臭氧反應池只添加生物炭，不通入臭氧，生物炭的加入量為絮凝清液質量的1.5%，時間為30 min 后取樣測試；試驗C：作為與添加生物炭的對比，在臭氧氧化池中添加活性炭，通入臭氧，活性炭的加入量為絮凝清液質量的1.5%，臭氧的質量濃度為25 mg/L，臭氧接觸時間為30 min 后取樣測試；試驗D：在臭氧反應池中添加生物炭，通入臭氧，生物炭的加入量為絮凝清液質量的1.5%，臭氧的濃度為25 mg/L，臭氧接觸時間為30 min后取樣測試.

試驗中臭氧通過擴散器與廢水進行均勻充分的氣液接觸，試驗結果如圖6所示. 試驗A 中氨氮的去除效果優于試驗B 和試驗C，但是處理效果不及試驗D，試驗D 相比其他組對OT 廢水中的COD、氨氮、OT 去除效果最好，其中COD 含量降至130 mg/L，氨氮含量降至2 mg/L，OT 含量將至1 mg/L. 而只添加生物炭，不進行臭氧曝氣，其他條件不變的實驗組B，也就是利用生物炭的吸附作用處理廢水，效果并不理想.結果證明了本試驗組合的有效性及處理性能的優勢. 分析其原因可能為生物炭特有的理化特性：比表面積大、孔隙結構發達和官能團豐富，其為結合難生物降解的多環、雜環有機物污染物提供大量活性位點，通過靜電相互作用、離子交換作用、氫鍵作用與協同臭氧氧化作用，使多環、雜環有機物有效斷鍵、斷鏈，提高了臭氧的氧化效果.

圖6 不同因素對廢水水質參數的影響Fig.6 Effect of different factors on wastewater quality parameters

3.3 生化處理

根據廢水的水質指標情況，生化處理鄰甲苯胺廢水中COD 去除效果差. 經顯微鏡觀察，微生物菌種和數量大大減少. 污泥顆粒小，不容易沉降，水體渾濁. 試驗也表明，鄰甲苯胺廢水不適合直接進行生化處理［16-17］. 在上述試驗D中，采用先絮凝后協同催化氧化的方式來處理鄰甲苯胺廢水后B/C值為0.5～0.6之間，改善了廢水的可生化性. 隨后進行A/O生化處理，考慮利用缺氧池中兼性水解菌將難以降解的大分子物質轉化為小分子物質，在好氧池中好氧菌的作用下，逐漸完全降解為無機物和二氧化碳等無毒無害物質［18］.具體步驟是廢水在氧化反應池中用臭氧生物炭處理，然后在A池和O池進行處理. 污染物質降解試驗數據如圖7所示.

圖7 生化處理后水質的參數Fig.7 Parameters of water quality after biochemical treatment

廢水在生化處理過程中，微生物對鄰甲苯胺的降解是基于處理系統的菌株的酶的作用. 在A池穩定的厭氧環境中，鄰甲苯胺與酸化發酵過程中生成的羧酸反應，生成甲酰苯胺類物質，然后通過NAD還原生成苯甲酸，再還原為環己烷酸. 氧化過程由輔酶A（HS-CoA）對環己烷酸及中間體進行一系列β 氧化，脂環斷裂，生成乙酸、氫氣和二氧化碳，生成甲烷和二氧化碳［19］. 在O池中，苯胺類物質在水解酶的連續作用下產生鄰苯二酚，再脫氫生成鄰苯醌，在輔酶A的作用下鄰位開環，生成己二酸等有機化合物，在乙酰輔酶A的作用下繼續氧化進入三羧酸循環，最終氧化生成二氧化碳和水. O 池的部分硝化液被送回A 池（硝化液回流比為150%），在兼性微生物的作用下，利用廢水中的有機物作為碳源，將回流液中的硝酸鹽氮轉化為氮氣，從而最終達到去除氨氮的效果［20］. 從圖7可知，A/O生化系統中COD從130 mg/L降至20 mg/L，去除率約85%，氨氮從2.6 mg/L 降至1.2 mg/L，OT 從0.7 mg/L 降至0.1 mg/L，去除達到排放要求. 生化處理出水水質穩定達到國家規定的一級排放標準.

4 結論

本研究先對鄰甲苯胺廢水中懸浮有機物進行絮凝沉淀，后采用臭氧生物炭進行協同催化氧化，破壞鄰甲苯胺廢水中難降解的有機大分子物質，改善鄰甲苯胺廢水的可生化性，最后通過A/O生化處理進一步去除廢水中的有機物.

1）該方法利用微生物方法處理高濃度、高毒性、難分解的鄰甲苯胺有機廢水，解決了樹脂法處理成本高、對COD的去除效果不佳的問題.

2）應用本工藝不僅提高了鄰甲苯胺污水的分解效率，且工藝簡單，節能、高效，不產生二次污染.

3）處理后COD 去除率在90%以上，氨氮去除率達到93%，OT 去除率高達99%，出水質量可達到國家一級排放標準（GB8978—1996）.