面向調頻應用的扁管式可逆固體氧化物電堆控制特性分析

高丹慧，李汶穎*，胡強,，吳劍，李航，張琪，謝勛

（1．清華四川能源互聯網研究院，四川省 成都市 610200；2．浙江臻泰能源科技有限公司，浙江省 麗水市 323000）

0 引言

隨著用戶負荷需求的多樣化以及高度隨機性和間歇性可再生能源電力的大規模并網，電力系統的平衡調節壓力日益凸顯?，F有電力系統的調頻手段主要依賴同步電機，機組存在響應延時長、爬坡速度慢、穩定精度低等問題，難以滿足當前電力系統的調頻需求[1-2]。近年來，在政策激勵、市場規則和靈活價格機制的引導下，大規模儲能電源逐步開始參與電網調頻，如抽水蓄能、儲能電池等。良好的快速響應、精確跟蹤等特點，使其比傳統調頻手段更加精準、高效[3-4]。然而，抽水蓄能對地理環境的依賴性，以及新型儲能電池的動態時效性（循環次數）嚴重制約著其在調頻場景中的大規模推廣應用。

氫儲能是一種實現電、氫/氫基燃料之間靈活高效轉換的電化學技術，相較于其他儲能技術，其長周期儲能特性（時間靈活性）以及儲能介質的多領域應用（空間靈活性）可為電網調頻提供新思路。電解池是氫儲能的核心器件，目前主要包含3種技術路線：堿性電解池（alkaline electrolysis cell，AEC）、質子交換膜電解池（proton exchange membrane electrolysis cell，PEMEC）以及高溫固體氧化物電池（reversible solid oxide cell，RSOC）[5]。其中，RSOC是目前唯一一種同裝置可逆運行技術，既可作為“負荷”電制氫（solid oxide electrolysis cell，SOEC 模式），也可作為“電源”氫發電（solid oxide fuel cell，SOFC 模式），極大提升了設備在調頻場景下的靈活性。同時，該種靈活特性，使得RSOC在參與調頻輔助服務市場的同時，具備參與容量市場、電量市場的潛力，可通過提供可信容量、尖峰發電、低谷制氫等方式獲取額外收益。此外，RSOC是目前效率最高的燃料電池技術，發電、電解效率可分別達60%、90%，且制備材料均為廉價的陶瓷材料，因而具備在電力調頻服務市場規?；茝V的條件[6]。

為了衡量不同市場主體提供調頻服務的效果差異，各省能源監管局借鑒國外典型電力市場運營經驗，在出清和結算機制中引入了調頻性能指標，包括調節速率、調節精度、響應時間、調頻容量、調頻里程等[7]。這些性能指標量化評價了調節主體在調頻過程中的可調性、參與度、動態特性以及控制精準程度，主要受到機組控制策略、自身固有特性及實際運行條件等因素的影響[8]。對于RSOC而言，只有具備良好的電化學動態響應性能以及功率輸出的長期可靠性，才能夠在調頻服務市場獲取更高的收益。

針對RSOC的電化學動態響應問題，已有眾多學者基于單電池層級進行了研究，重點分析了電壓、電流過沖現象的產生原因[9-12]，不同結構對電池瞬態特性的影響[13-14]以及電池模式切換對動態性能的影響[15-16]等。以上研究表明了單電池的動態響應能力主要受到電化學反應、傳質以及傳熱過程的耦合影響，其中電化學反應以及氣體傳質的動態響應時間在0.1～1 s，驗證了單電池調頻應用的基礎可行性；熱動態的高時滯（10 s級別）則使溫度成為RSOC調頻應用中的重要約束參數。然而，單電池集成為電堆后，多電池、多流道、多空間等特性的介入，將會使電池、電堆之間的電化學、傳質的特性出現顯著差異，對應單電池的研究無法為真實電堆在調頻場景下的控制應用提供有效支撐，需針對電堆層級進一步測試驗證其調頻應用的可行性。同時，電堆以及周邊環境（熱箱）熱容的增加，將進一步擴大單電池與電堆之間熱動態管控的差異，需要研究人員進一步開展溫度閉環下的動態分析研究。

靈活性基礎上，長期運行可靠性、長壽命是RSOC輔助電力調頻商業化不可忽略的影響因素，與電堆的材料及運行控制緊密相關。高溫長期運行環境下的材料組成和結構變化、反應氣體和密封雜質[17-18]以及控制過程所導致的溫度梯度過高、負荷循環沖擊等因素[19-21]，均會影響電池的衰減性能。研究人員通過量化運行參數與性能衰減的規律，評估電堆長期性能，進一步設計合理的負荷、溫度等參量的調控策略，以適當減緩性能衰減，延長電池壽命。然而，電池性能衰減的機理十分復雜，與電池材料、制備工藝和環境高度相關，目前相關研究預測結果并不具備普適性，很難適用于其他結構電堆；且研究控制過程僅局限于單一工作模式與單電池層級，不符合調頻應用下頻繁工況切換場景，無法表明RSOC電堆在調頻應用上的耐久性。因而需基于工作模式切換，在電堆層面進行調頻可靠性驗證分析。

綜上，本文將針對一種新型內嵌微流道的扁管式電堆展開測試分析[22]。該種電池由浙江臻泰能源有限公司研發，兼顧了平板式能量密度大，以及管式密封簡單、啟?？?、穩定性好的優點，整體采用孔陶結構設計，具有燃料電池熱端工作、冷端密封、組堆無需高溫合金連接板、無需玻璃密封環的特征，根本上解決了電堆在組裝和運行時可靠性差、不耐熱震性等難題，支持快速啟動、靈活組堆，相對其他常規技術路線，更適用于調頻等電網輔助服務場景。

考慮到此類新型電堆的機械結構與常見電堆有所不同，工作特性研究尚處于初步摸索階段，有待深入挖掘其調頻潛力。本文將首先通過電堆I-V掃描試驗，測試電堆的穩態性能，從調頻控制的角度，分析電堆工作特性的影響因素；進一步基于調頻電源需求，從動態響應以及長時間運行2個角度進行試驗分析，以期為新型電堆在調頻場景下的控制應用提供相關參考。

1 試驗準備

1.1 試驗設備

本次試驗采用清華四川能源互聯網研究院和浙江臻泰能源有限公司共同開發的新型內嵌微流道的扁管式RSOC電堆及運行測試平臺開展測試。

電池基本結構如圖1所示[23]，整體采用層狀結構，電極、電解質、氣道、隔離結構等電池部件依次疊加，電解質和整個隔離結構由一種材料組成并經由一次疊壓和燒結成型，有效保證了電池批量生產工藝的穩定性和電池高溫作業的良好抗熱震性，減小溫度參量對調頻應用的約束。

電堆基本結構如圖2所示，由殼體部分和芯組部分組成。

圖2中，殼體部分由上爐體（1）、下爐體（2）、進氣保溫蓋（3）、出氣保溫蓋（4）構成，依次分別設有加熱絲、熱電偶和氣體管路等部件，分別用于電堆加熱、控溫與供氣等（見圖3（a））。芯組部分（5）主體由新型扁管式電池串聯組成，電池的兩端分別嵌入到2塊隔板的缺口中并進行密封形成燃料腔室 （見圖3（b））。整體電堆制備過程無需高溫連接板，具備支持靈活多層級規整排布及冷端密封的結構優勢。

測試平臺實物及工藝流程如圖4所示，主要由流量控制計、柱塞泵、汽化器、加熱器、熱交換器、分離器、電子負載、電源等硬件設備組成，可以為電堆測試提供所需的水蒸氣、氫氣、空氣等原料，并構建相應的工作溫度區間。同時，為滿足動態試驗的數據采集頻率，額外配置了電流傳感器與安捷倫數據記錄儀，用于采集動態試驗數據。試驗時，測試平臺可通過電磁閥切換載氣管道，滿足電堆測試過程中不同工作模式所需的氣體組分。

1.2 試驗工況

本次測試電堆的基本操作參數如表1所示。

表1 電堆基本操作參數Table 1 Basic operating parameters of stack

基于電堆操作參數邊界以及測試平臺硬件約束，試驗過程中以氫氣流量、空氣流量、水氫比、溫度、負荷電流作為控制變量，電堆的電壓響應特性作為觀測參數。對應試驗工況如表2所示。

表2 試驗工況表Table 2 Test conditions

2 試驗結果與分析

2.1 電堆可控變量影響分析

2.1.1 發電模式

該模式下，設置電堆處于不同工作溫度（620 ℃、630 ℃、640 ℃）、氫氣流量（1320 mL/min、880 mL/min、440 mL/min）、空氣流量（2000 mL/min、3000 mL/min、4000 mL/min）工況下，進行I-V掃描。對應結果如圖5所示。

圖5 （a）為不同氫氣流量下，電堆的I-V掃描曲線對比。由圖可以看出，隨著入口氫氣流量的減小，電堆的開路電壓呈現顯著下降趨勢，440 mL/min與1320 mL/min氫氣流量工況下對應的開路電壓差達到了2.89 V。這主要是由于氫氣流量的減小，會導致電池三相界面處氫分壓降低，電堆的能斯特電動勢隨之下降。隨著電流的增加，不同氫氣流量下電堆的電壓差基本保持不變，整體I-V曲線線性度良好，燃料利用率[14]達到90%以上，仍未出現傳質極限點，體現了新型電堆在燃料傳質方面的優越性。故在調頻應用時，氫氣流量能夠線性影響電堆自身的可調容量、調節深度等指標，可優選作為有效的控制變量，在考慮調頻容量、里程的基礎上，盡可能提高燃料利用率，優化電堆的發電效率。

空氣流量的變化，對電堆的開路電壓影響較?。諝饬髁繙p小1倍，開路電壓差僅0.45 V），這主要是由于電堆空氣流道采用開放式結構，且外部殼體密封性較差，電池通道氧分壓始終保持環境壓力。同時該種結構將導致電堆的空氣利用率[14]偏低，小空氣流量下（2000 mL/min），電流增加到0.7 A以上時，就出現了顯著的傳質極限點（如圖5 （b）所示），此時空氣利用率僅在25%左右（非開放式氣道結構電堆空氣利用率可達33%以上[26]）。該種特性，使得新型電堆在參與調頻時，空氣流量最好保持過量狀態，否則會造成輸出功率或調頻容量的大幅損失，嚴重影響設備的調頻深度。然而過量空氣會導致大量余熱損失，如何進行溫度與空氣流量之間的協調配比還有待后續在系統層級進行研究。

溫度對電堆工作性能的影響如圖5 （c）所示，可以看出，低電流工況下（＜0.4 A），溫度變化對電堆功率輸出性能影響較小，放電電流達到0.4 A以上時，隨著電流的增大，不同溫度工況下電堆的電壓差逐漸增大，1.3 A時達到約1.5 V（640 ℃與620 ℃工況之間）。故而在調頻應用下，溫度可根據電堆當前的調節深度，選擇性地作為調節變量。

2.1.2 電解模式

該模式下，設置電堆處于不同工作溫度（620 ℃、630 ℃、640 ℃）、燃料側流量（H2+水蒸氣，1320 mL/min、1760 mL/min、2200 mL/min）、水氫比（水蒸氣/H2，0.65、0.75、0.85）工況下，進行I-V掃描，對應結果如圖6所示。

由圖6 （a）、（b）可知，水氫比及工作溫度的增加有效降低了電堆的電解電壓，提高了電堆的電解效率[27]，進而對設備的可調容量、調節深度造成影響，故可作為調頻應用時調頻里程控制的可靠參量。圖中部分電流區段掃描點發生重合，主要原因是汽化器產生的水蒸氣不穩定。

較大水氫比 （0.85）下，不同燃料側流量對電堆電解電壓的影響幾乎為0 （如圖6 （c）所示），推測可能由于測試過程中燃料側的水蒸氣利用率整體較低[28]，電解產氫量較少，對電池通道的氫/水分壓帶來的影響較小，同時外部水蒸氣供應不穩定，導致氣體分壓難以呈現規律性變化。進一步比較水氫比在0.65時不同燃料側流量的I-V響應曲線，如圖7所示，當電流增加至1.2 A以上時，1320 mL/min流量工況下的電壓出現顯著的傳質極限點，流量的增加能夠有效減少濃差極化損失。

因而在調頻應用下，當電堆工作于電解模式時，可優先通過調節水氫比及溫度，實現對輸出功率即調節深度的影響。同時，高水氫比下，在保持調頻容量的基礎上可適當調低燃料側流量，優化電堆水蒸氣利用率；低水氫比下，則可通過調高燃料側流量防止出現傳質極限點，以免造成調節設備主體損傷。

2.2 電堆動態響應分析

2.2.1 階躍動態響應

發電模式下，電堆的階躍電流變化動態響應如圖8所示，電流從0.1 A變化至1.3 A，每次變化幅值為0.4 A，每組電流持續時間為2 min，電流變化過程中，控制相關流量、溫度保持不變。

由圖8可以看出，隨著負荷的階躍變化，電堆電壓隨之快速下降，功率隨電流瞬時響應，從而驗證了電堆層級調頻應用的可行性。同時電壓下降過程中未出現超調現象，與單電池的動態響應性能明顯不同[10-12]，原因在于電堆與電池熱容不同導致的熱動態性能差異。溫度閉環條件下，電池/電堆的溫度變化主要受到自身反應熱以及外部控溫的雙重影響。針對單電池而言，其自身的熱容較小，反應熱引起的溫度變化速率（s級）遠快于外部控溫的熱傳導過程（min級），導致電池溫度響應起始將存在一段不可控的快速變化過程（s級）[11]，進而引起對應的電壓上沖/下沖現象。電池組成電堆的過程會使熱容增大，反應熱帶來的溫度變化時滯性將大幅增加，此時外部控溫能夠抑制較慢的電堆反應熱傳導帶來的影響，進而避免了電壓超調現象。

此外，相同電流變化幅度下，隨著幅值的逐步增大，電堆的弛豫時間也逐步增加。當電流從0.9 A變化至1.3 A時，電堆的弛豫時間從63 s增加至71 s（以1 s為間隔，階躍變化后，電堆電壓在±0.02 V之內開始持續波動的起始時刻，認為是達到穩定的時刻點，對應0.9 A測試電流下，電堆的電壓在313 s達到穩定；1.3 A測試電流下，電堆電壓在441 s達到穩定）。這主要是由于隨著電流的增大，電堆的燃料需求量增加，傳質過程也逐步成為限制動態響應速率的主因。

另一方面，可以看到在大電流下，新型電堆的傳質/傳熱響應時間尺度在min級別，遠高于單電池測試的傳質/傳熱響應時間（約2 s，如圖9所示，數據來源于浙江臻泰能源有限公司單電池實驗測試），這主要是由電堆熱容以及傳質空間尺度的增大引起。因此，電堆層級的調頻應用中，傳質過程也將成為調節速率的約束條件，避免動態運行過程中產生局部饑餓現象至關重要。

進一步分析電流階躍變化方向對電堆弛豫時間的影響如圖10所示，電流按照0.1 A-1.3 A-0.1 A的模式進行階躍變化，每組電流持續時間為2 min?？梢钥闯?，電流階躍方向的不同對電堆弛豫時間的影響較小，當電流階躍上升時，電堆電壓響應弛豫時間尾端（239 s～249 s之間）變化斜率約為0.009 2 V/s；電流階躍向下變化時，對應弛豫響應時間尾端電壓變化斜率為0.007 1 V/s。由于階躍變化幅度較大，2組測試在電流持續時間內均未出現穩定時刻點，故通過相同測試尾端弛豫時間下電壓的平均變化斜率進行量化比較。相較而言，電流階躍下降時，電堆弛豫時間較小，從側面驗證了小電流下電堆的動態響應速度較快。

總體而言，階躍動態響應試驗結果表明了新型電堆具備快速功率響應的能力，驗證了電堆參與調頻應用的可行性。然而，電堆本身還受到傳質/傳熱影響，電壓弛豫時間難以達到s級，故在調頻應用中，難以通過控制溫度或流量等大慣性參量滿足調節精度需求，需針對電特性參數，如配置電壓環、電流環的串級控制，才可實現精準調頻。

2.2.2 斜坡動態響應

進一步分析電流變化速率對電堆動態性能的影響。電流從0斜坡增大到1.28 A，電流變化斜率分別為0.2 A/s、0.4 A/s、0.8 A/s、1.6 A/s，對應的電堆電壓動態響應如圖11所示。由圖可以看出，在電流變化斜率為1.6 A/s、0.8 A/s工況下，電壓瞬態的差異性較小，接近10 s時二者的電壓變化曲線已基本重疊。而在更小的電流變化速率（0.4 A/s、0.2 A/s）下，電壓響應曲線則出現明顯不同。這主要是由于電流變化的時間尺度達到了1～10 s級別（3.25 s、6.5 s），與電堆傳質過程的響應時間尺度相同，二者耦合影響電堆電壓的弛豫時間[12,27]。盡管在20 s時，不同電流變化速率下對應的電壓不同，但達到相對穩定點的時刻卻基本相同，進一步驗證了電堆動態響應的最終穩定時間主要由傳熱的大時滯過程決定（溫度閉環條件下）。因而，可根據調頻需求，適當管控電流的爬坡速率，避免電堆產生局部過溫、饑餓等現象。

2.2.3 連續熱啟停響應

電堆連續熱啟停的動態響應如圖12所示，電流從0（負載切斷狀態）階躍變化至0.5 A，每次啟停周期為40 s，連續變化5次。由圖12可以看出，多次熱啟停周期中，電堆電壓的響應曲線基本保持一致，未對電堆的輸出性能造成顯著影響。啟動瞬間電堆電壓在0.1 s內從47.6 V下降至42.3 V，電壓爬坡速率達到了53 V/s，功率同樣可以實現瞬時響應。后續受傳質/傳熱影響，在20 s內電堆電壓僅下降約1.7 V（下降至40.6 V），距離0.5 A電流對應的穩態電壓相差約0.6 V。

2.3 電堆長時間運行衰減分析

電堆長時間運行測試結果如圖13所示，對比了單一電解工況與發電、電解模式切換時電堆電壓的變化趨勢，對應工作模式切換時間為1 h，充放電電流均為0.5 A。由局部放大圖可以看出，相同電解時間下（24 h），單一電解工況電壓呈現明顯的上升趨勢，而工作于模式切換下電堆的電壓整體呈現穩態，并未出現顯著的衰減。

進一步定量分析2種工況下電堆的衰減率，將測試數據按照1 h取平均值，電堆電壓變化如圖14所示。從圖中可以看出，電堆工作于單一電解工況下的小時衰減率約為0.058%，當工作在模式切換條件下時，電堆的性能甚至產生了優化現象，小時衰減率約為-0.080%。Graves[25]等人認為單電池的可逆運行能夠消除單一持續電解過程發生在氧-電極/電解質界面附近的微觀結構降解，改善電池的歐姆電阻，減緩電池衰減。經過試驗測試，在小電流工況下，新型電堆同樣具備類似的優化現象。故而驗證了在調頻應用中，可通過發電與電解工作模式的合理切換，增加新型電堆功率輸出的耐久性。

3 結論

本文基于調頻需求，針對一種新型內嵌微流道的扁管式電堆進行了試驗探究，根據試驗結果分析了電堆的變量控制特性、動態響應性能以及長期運行可靠性，結論如下。

1）發電模式下，氫氣流量可優選為調節參量應用于調頻控制，溫度參數則適宜于在大電流工況下調頻，空氣流量在工作過程中最好保持過量狀態。電解模式下，可通過調節水氫比及溫度，實現對輸出功率的影響。同時，在高水氫比工況下，可適當調低燃料側流量，優化電堆水蒸氣利用率；在低水氫比工況下，則可通過調高燃料側流量實現電解效率的提升。

2）溫度閉環情況下，新型電堆具備參與調頻應用的可行性，然而受傳質/傳熱影響，電壓弛豫時間在10～102s級別，需進行電壓環、電流環的串級控制，才可實現精準調頻。同時調頻過程中，電流的幅值以及變化速率均會對電堆的動態響應特性產生影響，可根據調頻需求，適當管控電流幅值及其變化速率，防止電堆產生局部過溫、饑餓等現象。

3）相較單一電解工況，在小電流工況下發電/電解工作模式的合理切換能夠有效減緩甚至優化電堆的性能衰減，保障電堆在長期調頻動態運行下的可靠性，進一步證明了新型電堆在調頻應用中的潛力。