Cs2LiBiCl6:Mn2+一種新型橙黃色熒光粉的制備及發光性能研究

＊阮文科 張人榮 符雁 謝明錦 許亞 謝木標

（嶺南師范學院化學化工學院 廣東 524048）

近年來，白光發光二極管（White Light Emitting Diode，簡稱wLED）因其發光效率高、壽命長、穩定性好以及節能環保等優勢，被廣泛認為繼白熾燈、熒光燈、高壓氣體放電燈之后的第四代照明光源，已經在照明與顯示領域得到了廣泛的應用[1-3]。其中，橙黃色熒光粉對于LED的應用起著重要作用，它可以克服黃色熒光粉與藍光芯片封裝后形成的白光因缺少紅色成分導致的顯色性差的問題[4-7]。鈣鈦礦是指與CaTiO3結構相同的一大類材料，最早發現于19世紀，其一般化學式為ABX3（A=CH3NH3+、Cs+；B=Pb2+、Sn2+、Ge2+；X=Cl-、Br-、I-），近年來已被廣泛運用于各種光電應用的研究。這種材料因含有有毒金屬鉛，大大限制了其應用[8-9]。目前，用一個一價和一個三價陽離子共同替換Pb2+從而形成分子式為A2BⅠBⅢX6（A=Cs+；B=Na+、Cu+、Ag+；B=Bi3+、Sb3+、In3+；X=Cl-、Br-、I-）的無機雙鈣鈦礦結構是目前較好的方法之一，因不含有毒的鉛，具有獨特的光學性質，可諧調的能帶結構以及化學和熱穩定性較強，受到科研人員越來越多的關注[10-12]。

與常用激活劑稀土離子不同的是，過渡金屬離子Mn2+能級躍遷主要來源與未填滿的d軌道電子的d-d躍遷，在光學性質上表現出更明顯的可調性，在八面體強晶體場環境中展現橘黃色至近紅外光的長波長發射。Das等[13]在鈣鈦礦納米晶體中摻雜Mn2+，并研究不同Mn摻雜劑濃度對發射峰強度和紅色調諧強度的影響。Matther等[14]制備了Mn2+離子摻雜立方雙鈣鈦礦Cs2NaBiCl6熒光粉，主晶格中的Bi3+離子吸收近紫外光并將這種能量轉移到發光的Mn2+激活劑，從而產生強烈的橙紅色光致發光。

采用化學溶液法合成，通過在鹵化物雙鈣鈦中引入Mn2+來制備一種新型橙黃色的全無機雙鈣鈦礦Cs2LiBiCl6：Mn2+發光材料。并探究不同含量Mn2+對發光材料的結構、形貌以及發光性能的影響，最后通過LED器件封裝，為熒光粉在wLED照明應用上提供了參考。

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

CsCl、Li2CO3、Bi2O3、MnCl2.4H2O、濃HCl、無水乙醇純度均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

采用德國布魯克D8 Advance型X射線粉末衍射儀測定樣品晶體結構，輻射源為Cuka射線（λ=0.15418nm），工作條件：管電壓40kV，管電流40mA，采集步長0.02°，采集范圍10°～80°；采用英國愛丁堡公司FLS1000型熒光光譜儀對樣品的發光性能進行測試，450W Xe燈做激發源；采用日本JSM-7610F熱場發射掃描電子顯微鏡進行樣品形貌和大小測試。

(2)實驗過程

采用化學溶液法制備樣品。首先按熒光粉化學計量配比Cs2LiBiCl6:xMn2+（x=0、0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）在電子分析天平上稱取CsCl、LiCl、Bi2O3和MnCl2.4H2O。再將稱量好的Li2CO3、Bi2O3和MnCl2.4H2O加入100ml燒瓶中，然后再加入25ml濃鹽酸，放入通風櫥中在室溫條件下攪拌5min，待藥品完全溶解后，加入CsCl，此時有白色沉淀生成。然后將有白色沉淀溶液繼續攪拌20min，以確保前體反應完全，靜置，讓沉淀沉到瓶底后，倒去上清液。用少量無水乙醇洗滌兩次沉淀后，將沉淀倒入50ml的離心管中，然后再加入無水乙醇后液體至體積為40ml左右，離心5min至溶液無混濁。最后將沉淀物轉移到培養皿中，放入烘箱120℃干燥1h后，取出后冷卻至室溫，為確保Mn2+離子均勻摻入基質，所得到樣品粉末研磨至無明顯的顆粒，將得到微米級的Cs2LiBiCl6:Mn2+發光材料。

2.結果與討論

(1)XRD分析

圖1為不同Mn離子用量的Cs2LiBiCl6:xMn2+發光材料（x=0、0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）的XRD圖。由于在無機晶體結構數據庫（ICSD）中未包含基質Cs2LiBiCl6的XRD衍射標準PDF卡片，所以將試驗制得的系列濃度Cs2LiBiCl6:Mn2+的XRD圖譜作為對比。通過文獻[9,14]可知，Cs2LiBiCl6與Cs2NaBiCl6物相組成非常相近，應屬于同一類的標準立方相晶體中的Fmm立方間群。

圖1 Cs2LiBiCl6:xMn2+熒光粉(x=0、0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30)的XRD圖

從圖1中可以看出，當x＜0.1時，不同濃度Mn含量樣品的XRD圖譜在衍射峰的位置和相對強度都基本相同，無其它衍射峰生成，說明低濃度Mn2+摻入對晶體結構的影響不大；當x＞0.1時，2θ=14.3°、27.6°和28.8°處出現新的衍射雜峰，這些具有小峰的雜質被識別為(★Li1.6Mn1.2Cl4(JCPDS#51-0305))，這可能是由于原料過量或前驅體反應不充分而造成的。而2θ=19.5°、30.5°衍射峰隨著Mn含量增加逐漸減弱，這說明了過多Mn離子濃度過多，會超出Mn在基質中的固溶極限，從而產生雜質相。

(2)熒光性質分析

圖2為不同Mn含量的Cs2LiBiCl6:xMn2+發光材料（x=0、0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）的熒光光譜圖。在波長為607nm監測下，得到Cs2LiBiCl6:xMn2+的激發光譜，如圖2(a)所示，低濃度Mn2+摻雜，樣品的激發峰的強度都很弱，但隨著Mn2+濃度的增加，出現一系列的激發峰，峰值位于310nm，356nm，430nm，466nm和487nm處，分別對應Mn2+的6A1(6S)→4E(4D),6A1(6S)→4T2(4D),6A1(6S)→[4A1(4G),4E(4G)],6A1(6S)→4T2(4G)和6A1(6S)→4T1(4G)能級躍遷。在波長356nm激發下，得到Cs2LiBiCl6:xMn2+的發射光譜，如圖2(b)所示，發射光譜在550～700nm范圍內有個寬峰，歸屬于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)能級躍遷發射，并隨著Mn2+濃度的增加，該寬峰的強度越來越強，其最強發射峰的位置位于607nm處，為典型的橙黃光發射。分別在310nm、356nm和431nm紫外光激發下，得到樣品Cs2LiBiCl6:0.30Mn2+的發射光譜，如圖2(c)所示，不同波長的紫外光激發Cs2LiBiCl6:0.30Mn2+樣品時，其發射光譜強度發生明顯變化，但其發射光譜的形狀基本沒變化，均為相似的單峰發射，峰值同樣位于607nm處。這表明了Cs2LiBiCl6:0.30Mn2+只存在一種發光中心。同時也說明Cs2LiBiCl6:0.30Mn2+可以被250～470nm范圍的紫外光和藍光有效激發。

圖2 Cs2LiBiCl6:xMn2+熒光粉(x=0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30)的熒光光譜圖

(3)色坐標分析

圖3為Cs2LiBiCl6:xMn2+（x=0、0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）的CIE色坐標圖，從圖3可以看出，隨著Mn2+的濃度增加，坐標點由黃色區域逐漸向橙黃色區域偏移。色坐標從（0.506,0480）移動到（0.590,0.409），如表1所示。

圖3 Cs2LiBiCl6:xMn2+(x=0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30)熒光粉的CIE色坐標圖

表1 Cs2LiBiCl6:xMn2+（356nm光激發）色坐標隨Mn2+濃度的變化

(4)LED器件封裝

圖4(a)和圖4(b)分別為Cs2LiBiCl6:Mn2+發光材料在自然光和紫外燈照射下的照片。從圖中可以看出合成的Cs2LiBiCl6:Mn2+在自然光下呈白色，而在紫外燈的照射下呈橙黃色。圖4(c)為用藍光LED芯片和Cs2LiBiCl6:0.30Mn2+發光材料封裝的LED器件的發光照片，其顯色指數Ra為82.7，色溫CCT為4007K，從圖中可以看出該LED器件發出暖白色的光。說明Cs2LiBiCl6:xMn2+可應用到白光LED照明中。

圖4 Cs2LiBiCl6:Mn2+熒光粉在自然光(a)和365nm紫外燈的(b)照射下的照片及用藍色LED芯片作為激發光源，以Cs2LiBiCl6:0.30Mn2+熒光粉制作的LED器件的發光照片(c)

3.結語

采用化學溶液法合成了Cs2LiBiCl6:Mn2+系列橙黃色熒光粉。借助XRD對熒光粉結構進行表征，所合成樣品為立方相晶體結構。利用熒光光譜儀測試分析其發光性能，其激發和發射光譜表明Cs2LiBiCl6:Mn2+在250～470nm紫外光和藍光區域有較強的吸收，在365nm紫外光手電照射下，發出典型的橙黃色光，對應于Mn2+離子的4T1(4G)→6A1(6S)能級躍遷發射。通過CIE1931軟件分析，隨著Mn2+離子濃度增加，熒光粉的色坐標從黃光區域（0.506,0480）向橙黃光區域（0.590,0.409）移動。該系列熒光粉在近紫外/藍光有效激發，最強發射波長位于607nm處，是一種具有潛在應用前景的白光LED用新型橙黃色熒光材料。