超臨界二氧化碳和水膜分離器的數值模擬

潘越，喬宗良，湯有飛，曹 越，司風琪

（東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

目前，化石燃料消耗占全球能源總消耗的81%，與能源相關的CO2排放占溫室氣體排放總量的2/3 以上[1]。減少溫室氣體排放的有效途徑有[2]：1）改變能源結構，提高總能源中清潔能源的占比；2）提高能源利用效率，減少CO2排放；3）對排放的CO2進行捕獲、綜合利用和地質封存。CO2羽流地熱（CO2plume geothermal，CPG）發電系統在CO2封存和利用方面占有重要地位，該技術將CO2作為工作流體應用于地熱開采和發電，可將大部分注入的CO2封存于地熱儲層中，有效緩解溫室效應。然而，從地底開采出來的超臨界二氧化碳（supercritical carbon dioxide，S-CO2）會攜帶大量的水，可能引起CPG 發電系統中熱交換器的腐蝕等問題[3]，嚴重影響CPG 發電系統的可靠性和使用壽命。因此，研究S-CO2-H2O 混合物的分離具有重要價值。

已有學者開展相關研究并設計了軸向流式葉片分離器[4]和水力旋流器分離器[4-5]，并分析了這些分離器的運行特性。然而Wang 等人[6]發現，在溫度為313.15～478.15 K、壓力為10～50 MPa 時，水會溶解在S-CO2中，無法徹底分離混合物，針對此類分離要求，需要研究其他分離方法。由于S-CO2是一種同時具有液體和氣體性質的溶劑，其擴散性質與氣體相似，溶解性質與液體相似，低溫、吸收和吸附[7]可能是潛在的分離混合物中水的分離技術。然而，低溫技術價格昂貴，與利用CO2的目的不相符[8]；吸附技術只在壓力較低（2～3 MPa）的情況下有效[7]；吸收分離技術會導致混合物與吸收溶液的二次污染[9]，使分離過程變得復雜；膜分離技術也因為分離過程中膜兩側較高的壓差而很難實現[10]。

膜吸收分離技術被認為是一個比較好的選擇，其結合膜分離法和物理吸收法的優點，將膜看作沒有選擇性的傳質場所，利用物理吸收解決膜兩側壓差過大的問題。陸建剛等[11]建立的模擬膜吸收的數學模型能很好地模擬復合吸收劑膜吸收過程，計算值與實驗值符合較好。岳琳等[12]采用NaOH 和乙醇胺（MEA）溶液作為吸收液，以聚丙烯（PP）中空纖維膜組件為反應器進行了分離模擬煙氣中CO2的研究，結論是隨著液體流量和吸收液濃度的增大，CO2脫除率和總傳質系數均逐漸上升，當吸收液濃度大于1.25 mol/L 時，脫碳效果基本保持不變。Lim等人[13]采用計算流體動力學（computational fluid dynamics，CFD）軟件模擬了如何設計更好的中空纖維膜模塊設計參數。Ma 等人[14]采用多孔介質模型，利用CFD 軟件模擬中空纖維膜內的加工過程，證明了纖維距離和位置對中空纖維膜中纖維-纖維相互作用的影響。Wotzka 等人[15]發現，H2O/CO2混合物通過MFI沸石膜的分離會受到H2O/CO2質量濃度比值影響，在較低的H2O/CO2質量濃度比值下，分離因子低于10 時，分離性能較差，H2O/CO2質量濃度比值越高，分離水平越高，能達到1 000 以上。

然而，目前在高溫高壓環境下分離S-CO2-H2O混合物的相關研究還很少，因此研究這種特定環境下的膜分離過程十分有意義。本文針對從地底開采出的S-CO2攜帶水的問題，采用CFD 方法建立了三維膜分離器模型，在模型驗證的基礎上，探究膜分離器在分離混合物方面的性能表現，同時詳細分析S-CO2-H2O 混合物入口參數、中空纖維膜管幾何尺寸、流體流向和膜管數量等不同參數條件對膜分離器分離效率的影響，以期為構建最佳膜分離器模型提供可能的選擇。

1 膜分離器數學模型

1.1 CFD 模型

1.1.1 物質輸運模型

利用物質輸運模型預測水從S-CO2到LiBr 溶液的傳質過程。守恒方程可以表示為：

式中：Di,m為混合物中物質i的質量擴散系數；DT,i為物質i的熱擴散系數；T為溫度。假設傳質過程中沒有化學反應和溫度變化，因此，穩態可表示為：

1.1.2 多孔介質模型

通過在流動方程中加入動量源項Si，可以得到多孔介質的影響。動量源項分為黏性項和慣性損失項，表達式為：

式中：μ為動態黏度；Dij為混合物中物質i在物質j中的質量擴散系數；vj為物質j的速度；Cij為混合物中物質i在物質j中的慣性阻力系數。對于均質多孔介質，動量源項Si可以表示為：

式中：α為滲透率；vi為物質i的速度；C2為慣性阻力因子。流體在多孔介質中的層流壓降?p可用達西定律計算：

黏度阻力1/α由Ergun 方程給出：

式中：ε為孔隙率；Dp為膜材料的幾何參數。

1.1.3 吸收的數學模型

對于吸收模型，水在LiBr 溶液和S-CO2-H2O混合物之間形成相界面。LiBr 溶液的水吸收能力取決于2 個因素：其表面上的水的蒸氣壓pw,v和S-CO2-H2O 混合物中的水的分壓pw,m。因此，用于水吸收的傳質驅動力ΔYw可以表示為：

式中：pm,i為混合物入口壓力；pw,m可以用道爾頓分壓定律計算；而pw,v可以通過水的飽和溫度Tw,sat來估算；Tw,sat使用NIST REFPROP 9.0 計算[16]。Tw,sat和LiBr 溶液溫度Ts之間的關系可由杜林關系式（式(9)）計算得出：

式中：AD為杜林斜率；BD為杜林截距。當LiBr 吸收液濃度為65%時，AD=1.2，BD=55 ℃[17]。此外，式(9)中所有溫度單位均為℃。在膜分離器中，S-CO2-H2O 混合物中的水會被LiBr 溶液吸收，分離效率η定義為：

1.2 模擬體系網格劃分及邊界條件

1.2.1 膜分離器結構

圖1 為膜分離器中空纖維膜模塊的幾何示意。

圖1 膜分離器中空纖維膜模塊幾何示意Fig.1 Geometric schematic diagram of hollow fiber membrane module in membrane absorption separator

將每個單元的橫截面看作1 個正六邊形，單元內半徑為0.5 mm，外半徑為0.8 mm，管長為180 mm，分離器截面半徑為10 mm。膜分離器內S-CO2-H2O混合物和LiBr 溶液流向如圖2 所示。

圖2 膜分離器內流體流向示意Fig.2 Schematic diagram of flow direction in membrane separator

1.2.2 膜分離器網格劃分

因為采用不同數量的網格時，計算結果的精確性可能不同，因此必須首先進行網格獨立性測試，以確定適當的網格數量。利用Ansys meshing 對三維膜分離器模型進行結構化網格劃分，網格總數為1.84×106，膜分離器徑向截面網格劃分如圖3 所示。

圖3 膜分離器徑向截面網格劃分Fig.3 Mesh of radial section of membrane separator

模型中，膜、混合物流動區和溶液流動區的網格數分別為1.80×105、5.22×105和1.14×106。膜分離器的網格獨立性驗證使用3 種不同數量的單元進行。仿真結果如圖4 所示。

圖4 膜分離器的網格獨立性驗證結果Fig.4 Grid independence verification results of the membrane separator

由圖4 可以看出，在網格數分別為1.46×106、1.84×106和2.26×106的情況下，網格大小對模擬結果沒有影響，網格數為1.84×106時可能不會浪費計算資源。

1.2.3 邊界條件

其次，要自覺加強教育理論的學習。教育理論是管理活動的能量源泉，學校是傳授知識的場所，是青年健康成長的重要環境，其管理具有綜合性、復雜性的特點，我們應具有廣博優化的知識結構。在當今日新月異、瞬息萬變的信息時代，我們不僅要具有一定的文化知識素養，而且還應建構起與學校管理需求相適應的合理的知識，從而能夠更好的適應現代學校的科學管理，提高教育教學質量。

S-CO2-H2O 混合物入口和LiBr 溶液入口均設置為速度入口，出口均設置為壓力出口，中空纖維膜管厚層設置為多孔介質層，采用層流模型計算，其余參數采用系統默認值，具體邊界條件參數見表1。由于膜分離器進口溫度較高，抑制了晶體的形成，因此采用質量分數為65%的LiBr 溶液[18]，而S-CO2-H2O 混合物中H2O 的質量分數由H2O 在S-CO2中的溶解度決定[6]。

表1 膜分離器數值模擬的邊界條件設置Tab.1 Boundary conditions for numerical simulation of the membrane absorption separator

1.3 模型驗證

為驗證上述CFD 模型，將模擬結果與文獻中的實驗結果[19]進行比較，結果如圖5 所示。

圖5 模擬結果與文獻[19]實驗數據的對比Fig.5 Comparison between the simulation results in this paper and the experimental data in reference [19]

由圖5 可以看出，膜分離器出口水質量分數平均相對誤差為2.64%，模擬數據與實驗數據吻合較好，說明該模型能夠成功地模擬中空纖維膜管中S-CO2-H2O 混合物被LiBr 溶液吸收分離的過程。

2 模擬結果與分析

2.1 中空纖維膜單元性能

圖6 為中空纖維膜單元S-CO2-H2O 混合物離出口不同距離d處的水質量分數分布。

圖6 混合物離出口不同距離處水質量分數分布Fig.6 Distribution of water mass fraction at different distances of the mixture from outlet

由圖6 可以發現，水的質量分數沿膜管軸方向不斷減小，說明膜分離器可以分離S-CO2-H2O 混合物。由于LiBr 溶液的質量流量遠遠大于S-CO2-H2O混合物的質量流量，中空纖維膜內表面的水質量分數保持了相對較低的水平。

2.2 S-CO2-H2O 混合物入口速度對分離效率的影響

圖7 展示了S-CO2-H2O 入口速度對分離效率的影響。由圖7 可以看出，當混合物入口速度為0.20 m/s時，分離效率下降到56.90%，這是由于當入口流速較低時，LiBr 溶液能夠充分地吸收混合物中的水，導致入口質量流量較低，降低最終的工質產量。

圖7 S-CO2-H2O 混合物入口速度對分離效率的影響Fig.7 Effect of inlet velocity of S-CO2-H2O mixture on separation efficiency

圖8 為不同混合物入口速度下混合物流通區域中水的質量分數分布。由圖8 可以看出，當混合物入口速度為0.20 m/s 時，沿流體流動方向水質量分數減小得比較緩慢，這是因為高入口流速會縮短LiBr 溶液與混合物流體接觸時間，導致分離過程不充分，分離效率降低。從流動法線方向看，靠近膜側的水質量分數一直低于膜管中間位置處，增加入口速度會使中間位置處水質量分數增加，這是因為越靠近膜壁面側，流體間接觸越充分，分離效果越好，而增加入口速度會導致LiBr 溶液吸收過程不充分，降低分離效率。

圖8 不同入口速度下混合物流通區域中水質量分數分布Fig.8 Distribution of mass fraction of water in mixture flow zone at different inlet velocities

2.3 中空纖維膜單元幾何參數對分離效率的影響

2.3.1 中空纖維膜單元長度

圖9 給出了中空纖維膜管長度對其分離效率和膜管內壓降的影響。由于膜管長度小于100 mm 時水的分離效率低于50%，故對該情況不做討論。隨著中空纖維膜管長度的不斷增加，其壓降呈線性變化趨勢，同時分離效率不斷增加，這是由于膜管長度增加后，LiBr 溶液與水的接觸更充分，從而提高了分離效率。但隨著膜管長度的增加，分離效率的增加趨勢逐漸平緩，在長度大于240 mm 時，分離效率的提升僅有2%左右，這種增加趨勢可以用1 個二次多項式函數來表示，當同時考慮分離效率和成本時，可以得到1 個最優的膜管長度。

圖9 中空纖維膜長度對分離效率的影響Fig.9 Effect of hollow fiber membrane length on separation efficiency

2.3.2 中空纖維膜單元半徑

圖10 和圖11 為具有不同半徑R的中空纖維膜單元混合物離出口不同位置處的水質量分數分布。由圖10、圖11 可以看出，隨著中空纖維膜單元半徑的減小，混合物中水的分離效率增加，當R=0.3 mm時，混合物離出口120 mm 處中大部分點的水質量分數低于4.0%，分離效率超過60%。這是因為半徑的減小使水從其當前位置到中空纖維膜最近的外表面的平均距離減小。

圖10 不同半徑中空纖維膜單元混合物離出口120 mm 處水質量分數分布Fig.10 Distribution of mass fraction of water in the mixture 120 mm away from the outlet of hollow fiber membrane unit with different radii

圖11 不同半徑中空纖維膜單元混合物離出口150 mm 處水質量分數分布Fig.11 Distribution of mass fraction of water in the mixture 150 mm away from the outlet of hollow fiber membrane unit with different radii

當R=0.7 mm 時，有大約1/3 面積的水質量分數超過5.0%。從圖中還可以看出，當混合物離出口處的距離縮短時，混合物出口水質量分數的分布更加均勻，當R=0.5 mm 時，混合物離出口150 mm 處水質量分數約為6.09%，混合物離出口120 mm 處水質量分數約為5.04%，分離效果突出。這也側面說明了適當增加中空纖維膜管長度確實有助于提高其分離性能。

2.4 流體流向布置對分離效率的影響

在物質交換過程中，由于S-CO2-H2O 混合物和LiBr 溶液中水的質量分數相差很大，可以認為流動過程中S-CO2-H2O 混合物中水的質量分數在減小，而LiBr 溶液中水的質量分數不變，此時混合物的入口速度成為影響分離效率的關鍵因素。

圖12 為S-CO2-H2O 混合物與LiBr 溶液順、逆流布置時的分離效率。

圖12 S-CO2-H2O 混合物與LiBr 溶液順、逆流布置時的分離效率Fig.12 The separation efficiency when S-CO2-H2O mixture and LiBr solution are in counter-current arrangement

由圖12 可以發現，當S-CO2-H2O 混合物的入口速度增大時，分離效率減小，且順流和逆流布置具有相同的規律。這是因為，此時LiBr 溶液表面上水的蒸氣壓pw,v并沒有發生變化，混合物入口參數也只有速度發生了變化，根據道爾頓分壓定律，S-CO2-H2O 混合物中水的分壓pw,m也沒有變化，所以順、逆流方式的分離效率具有相同的變化趨勢。同時，雖然流體流向改變，但壓差沒有變化，導致水無法更快地從混合物流向LiBr 溶液，對于不同入口流速，分離效率變化不大，但是逆流布置方式的效率仍然略大于順流布置方式。因此，采用逆流布置的效果更優。

2.5 膜分離器管數對分離效率的影響

圖13 展示了不同膜管數量對膜分離器分離效率的影響。

圖13 不同膜管數量對分離效率的影響Fig.13 Effect of membrane tubes number on separation efficiency

由圖13 可以看出：當膜管數量不斷增加時，分離效率逐漸降低，當混合物入口速度為0.20 m/s 時，1、3、5、10、20 根膜管的分離效率分別為58.18%、57.93%、56.42%、56.91%、56.80%。這是由于，增加膜管數量即增加了S-CO2-H2O 混合物的質量流量，同時減少了LiBr 吸收液的質量流量，導致分離效率降低。然而，增加膜管數量所犧牲的分離效率很小，最終工質產量會顯著增加?？紤]到膜分離器工藝制作成本、分離效率和工質處理能力，10 根膜管可能比較合適。膜分離器具體結構參數如圖14 和表2 所示。

表2 膜分離器結構參數Tab.2 Structural parameters of the membrane separator

圖14 膜分離器結構示意Fig.14 Structural diagram of the membrane separator

3 結論

1）沿膜管內流體流動方向，流動速度越快，水質量分數減小趨勢越緩慢，當S-CO2-H2O 混合物入口速度低于0.04 m/s 時，分離效率高于90%。

2）增加膜管長度、減小膜管半徑會使膜分離效率增加，但也會增加膜管制作難度和成本，所以合理設計膜管幾何尺寸能夠使分離效率和成本達到最佳值。

3）在較高的入口速度下，逆流流動方式分離效率高于順流流動方式，入口速度為0.20 m/s 時，逆流流動的分離效率比順流流動高0.3%。

4）增加膜管數量會導致膜分離器分離效率降低，但會增加分離器出口工質S-CO2的產量，合理安排膜分離器內的膜管數量能夠使其分離效率和工質產量處在最佳值。