原位拉曼光譜研究電催化反應過程

阿堯林， 王耀輝， 董金超*， 李劍鋒,

(1.廈門大學 能源學院， 福建 廈門 361102; 2.廈門大學 化學化工學院， 福建 廈門 361005)

隨著經濟社會的快速發展，能源危機加劇，人們對新型能源的需求與日俱增。因此，開發高效、清潔、可再生的能源顯得尤為重要。其中，電化學技術作為一種重要的能量轉換途徑，可有效實現化學能與電能的相互轉換。例如，燃料電池技術通過陰極的氧還原反應(ORR)和陽極的氫氧化反應(HOR)可以高效地將氧氣和氫氣中的化學能轉化為電能[1-2]。而通過電解水析氫反應(HER)和析氧反應(OER)，人們則可以利用電能將水分解為氫氣和氧氣[1-3]。除此之外，利用電化學還原技術還可以將二氧化碳氣體轉換為價值更高的碳氫化合物，這也是實現碳中和的重要途徑之一[1，4]。

固/液界面的電催化反應過程往往涉及多種表面吸附物種和眾多壽命短、濃度低、信號弱的反應中間物種，使得其界面反應機理非常復雜[2, 5-7]。由于缺乏直接和實時的原位實驗證據，固/液界面電催化反應機理和構效關系仍不明確，限制了高效催化劑的理性設計和開發。傳統的電化學表征技術主要是從宏觀層面上提供固/液界面電化學反應的平均信息，很難直接給出關鍵吸附/反應物種在電催化反應過程中的確切存在狀態及演變信息。因此，急需開發先進的原位表征技術，在分子乃至原子層面深入研究電催化反應過程及相關中間物種的信息。作為高靈敏的原位表征技術，增強紅外光譜和X射線吸收光譜等可提供表界面吸附分子的結構信息或電子結構信息等，可以用于進一步揭示反應機理，為設計高效催化劑提供實驗和理論基礎[8-9]。但受技術或反應體系等限制，例如X射線吸收光譜成本高昂，而紅外光譜受水的干擾大、低波數區域(<1 000 cm-1)檢測不足等，使得上述技術在電催化反應機理的研究中受到一定制約。

作為一種分子指紋光譜技術[10]，表面增強拉曼光譜(SERS)的出現[11-12]，極大推動了拉曼光譜在電催化反應研究中的應用。SERS技術具有極高的表面檢測靈敏度且不受溶液水的干擾，可有效檢測電極表面的吸附分子/物種信息，非常適宜于研究表界面電催化反應過程。但經過長期的研究，人們發現只有在粗糙的金、銀、銅和少數特定的金屬表面才具有強的SERS增強效應[13-14]，這在一定程度上也限制了SERS技術在表面科學中的進一步應用和發展。而殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜(SHINERS)[15]的發明突破了傳統SERS在材料和表面形貌普適性差的長期局限，使得人們可以在任意材料和任意表面獲得增強拉曼信號，有效拓寬了增強拉曼光譜技術的應用領域，并成功應用于模型單晶體系和實際納米催化劑的原位研究中。接下來，本文將分別介紹不同的原位增強拉曼光譜技術及其在重要電催化反應中的應用，最后進行簡單的總結展望。

1 電催化反應的原位拉曼光譜研究策略

電磁場增強理論認為，在合適激發光的照射下，具有一定納米級粗糙度的金屬基底或金屬納米粒子表面產生的極強電磁場，可極大增強表界面吸附物種的拉曼信號，該現象也被稱為SERS效應。相較于常規拉曼光譜技術，SERS技術具有極高的表面檢測靈敏度[16]，可以實現單分子信號的檢測分析，這也使得利用SERS有效檢測電催化反應(例如ORR、OER等)表界面痕量反應/中間物種的直接拉曼信號成為可能。但傳統SERS技術無法直接獲得燃料電池常用非等離激元的Pt、Pd、Ru等過渡金屬材料表面的拉曼信號，人們發展出一種“借力”策略(圖1b)，即通過在Au納米粒子(Au NPs)表面上沉積/包覆過渡金屬殼層，利用內核Au NPs產生極強的電磁場，增強其外層過渡金屬表面吸附物種的拉曼信號，從而實現對于不同過渡金屬材料表界面電催化反應過程的原位監測[17]。

圖1 SERS工作原理Fig.1 SERS working principle diagram

設計具有高活性和高選擇性的催化劑需要深入理解催化過程中的反應機制。原子級平整的單晶電極作為表面科學研究中最重要的模型體系，具有確定的表面結構和確定的能級狀態[18]，被廣泛應用于研究電催化反應機理。但傳統的SERS技術和“借力”策略均無法有效獲得單晶表面的增強拉曼信號。原位電化學SHINERS作為一種具有高表面檢測靈敏度的光譜分析技術，在原位研究單晶表面電催化反應機理方面表現出巨大優勢。在SHINERS技術中，通過在Au NPs表面包覆一層極薄致密的惰性SiO2或者Al2O3殼層，可形成殼層隔絕納米粒子(SHINs)。SHINs是一種特殊的核殼納米結構，內核Au NPs具有強的SERS增強能力，而外層惰性、致密和超薄的SiO2殼層，可有效隔絕內核Au NPs不干擾外界催化反應過程，從而獲得更真實的電催化反應信息。SHINERS技術的增強效果可通過改變內核納米粒子材質(Au、Ag和Cu)、粒徑(50～200 nm)以及減少殼層厚度來提高，一般殼層厚度需小于2 nm且無針孔。SHINERS具有通用性強、表面靈敏度高、可獲得低波數信息、熱穩定性好等優點，是一種理想的電催化原位表征技術。在電催化研究過程中，通過將SHINs組裝在單晶電極表面，如圖1c所示，利用SHINs與金屬電極之間的耦合作用產生增強電磁場來放大拉曼光譜信號，從而獲得附近痕量反應/中間物種的拉曼信息[19-20]。

由于實際過渡金屬納米催化劑粒徑非常小，幾乎無拉曼增強效應，我們通過發展實際催化劑的可控組裝技術，將原位增強拉曼光譜的研究對象從模型單晶表面進一步拓展到實際納米催化體系。具體來說，通過表面修飾或靜電組裝策略，將實際催化劑組裝在SHINs表面，從而構建SHINERS-衛星結構[20]。如圖1d所示。在SHINERS-衛星結構中，SHINs中的Au NPs能有效發揮信號放大器的作用，增強催化劑表面的拉曼信號；而惰性的SiO2殼層則能有效隔絕Au NPs干擾，保證測得的拉曼信號來自于催化劑表面反應過程，從而實現實際催化劑表面電催化反應過程的原位表征。

2 電催化反應過程的原位拉曼光譜研究

2.1 氧還原反應(ORR)

氧還原反應(ORR)作為質子交換膜燃料電池最重要的陰極反應，其高的過電位和緩慢的動力學過程，嚴重制約著燃料電池技術的進一步發展和應用[21]。ORR反應是一個涉及到二電子和四電子轉移的反應過程。而在二電子過程中，反應會生成過氧化氫(H2O2)，導致燃料電池效率變低，并且影響隔膜的穩定性[22]。所以，在燃料電池中，陰極反應的理想途徑是四電子過程，四電子過程又分為締合機理(associative mechanism)和解離機理(dissociative mechanism)[23]。以酸性條件下的ORR反應為例，締合機理的具體步驟為[2]：

(1)

(2)

OOH*+ H++ e-→O*+H2O，

(3)

O*+ H++ e-→OH*，

(4)

OH*+ H++ e-→H2O。

(5)

其中*代表催化劑表面的活性位點。而解離機理的具體步驟為：

O2+ 2*→2O*，

(6)

2O*+ 2H++ 2e-→2OH*，

(7)

2OH*+ 2H++ 2e-→2H2O。

(8)

然而，ORR反應過程不僅牽涉到眾多常規技術極難捕獲的表面吸附物種和反應物種，并且存在多種可能的反應途徑，使得其機理解釋極為復雜。所以，研究ORR反應機理關鍵在于利用高靈敏的原位譜學技術捕獲確定ORR反應過程重要中間物種的直接光譜證據。

2.1.1 Pt單晶電極

目前，Pt基材料仍是最優異的ORR催化材料。相對于多晶Pt電極，單晶Pt電極表面原子結構均一，易于和理論模擬相結合[24]，可以從更深層次揭示ORR反應機理，為催化劑的設計提供更好的指導。本課題組[25]利用原位SHINERS技術，系統研究了低指數Pt單晶電極表面的ORR過程(圖2)。由電化學活性表征可知，在氧氣飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中，3個低指數鉑單晶電極的ORR活性為：Pt(111) >Pt(110) >Pt(100)。其中圖3(a)為酸性條件下，Pt(111)單晶表面ORR反應過程的原位電化學拉曼光譜。隨著ORR反應的進行，首先在約732 cm-1附近觀測到和過氧物種相關的直接拉曼光譜證據，而在相應的氚代同位素實驗中，該峰偏向低波數區域。結合理論計算，進一步確認該峰歸屬為ORR反應關鍵中間物種OOH*的特征拉曼譜峰。圖3(b)為酸性條件下Pt(110)晶面上ORR反應的原位電化學拉曼光譜結果，結合重水(D2O)和18O2的同位素驗證以及理論計算，確認位于約1 080 cm-1的拉曼峰屬于ORR關鍵中間物種OH*的特征拉曼譜峰。

圖2 Pt單晶表面EC-SHINERS的模型圖Fig.2 Model of EC-SHINERS on Pt single crystal surface

圖3 Pt單晶表面ORR過程的原位電化學SHINERS光譜Fig.3 In-situ electrochemical SHINERS spectra of ORR process on Pt single crystal surface

高指數Pt單晶因其優異的催化活性也受到人們的關注，為了進一步探究其ORR機理，本課題組[26]利用SHINERS技術，原位研究了高指數鉑單晶表面的ORR過程。圖3(c)顯示了Pt(311)在0.1 mol/L HClO4中的電化學拉曼光譜，通過結合同位素的驗證和理論計算，首次在高指數鉑單晶表面發現ORR關鍵中間物種OH*(1 041 cm-1)和OOH*(765 cm-1)的直接光譜證據。結合理論計算結果，發現由于Pt(311)晶面對OOH*物種具有過強的吸附致其更難從電極表面解離脫附，導致Pt(311)晶面的ORR活性較低。綜上表明，不同的Pt(hkl)單晶電極由于具有不同的表面結構，導致其對中間物種的吸附能力不同，進而影響其ORR催化活性，反映出中間物種對單晶界面ORR反應過程的構效關系有重要的影響?；阢K單晶表面ORR原位拉曼光譜研究，確認了在Pt單晶表面的ORR過程為吸附的O2通過電子質子轉移形成OOH*物種，然后OOH*解離生成OH*與O*，OH*物種再進一步與H結合生成H2O的四電子反應過程(圖4)。

2.1.2 鉑(Pt)合金催化劑及多晶電極

目前，將Pt與過渡金屬形成合金化結構是制備高活性、高穩定性ORR催化劑最有效的策略之一[27]，不僅能有效提高Pt的利用率，還能通過配體或者應變效應，進一步提高其ORR活性。然而，由于缺乏直接的光譜證據，人們對合金催化劑界面的ORR機理還存在一定爭議。本課題組[28]采用“借力”策略，通過在Au內核外面沉積均勻的PtNi殼層，并改變殼層中Ni的含量，研究其對ORR過程中含氧物種吸附構型變化的影響。其中內核Au NPs產生的電磁場可有效放大PtNi殼層表面ORR過程中間物種的拉曼信號，從而獲得高質量的拉曼譜圖。通過同位素驗證和理論計算，確認了PtNi催化劑表面的ORR過程中，有OOH*中間物種(732 cm-1)的存在(圖5(a))。通過改變PtNi殼層中Ni的含量(圖5(b))，發現OOH*物種的拉曼峰位置隨著Ni含量的增加而紅移。結合理論模擬，確認Ni含量會影響OOH*在催化劑表面的結合能，Ni元素的加入更利于ORR過程中的電子轉移，提高ORR活性。

圖5 納米粒子的原位拉曼光譜Fig.5 In situ Raman spectra of NPs

圖6 氧還原過程中Pt3Co納米催化劑的原位電化學SHINERS光譜Fig.6 In situ EC-SHINERS spectra of ORR on Pt3Co NPs

2.2 氫氧化反應(HOR)

氫氧化反應作為質子交換膜燃料電池的陽極反應，其在酸性介質和堿性介質中有不同的微觀反應路徑。在酸性介質中可能遵循Tafel/Volmer或者Heyrovsky/Volmer步驟[31]。

Tafel步驟：

H2→2Had。

(9)

Heyrovsky步驟：

H2→Had+ e-+ H+。

(10)

Volmer步驟：

Had→H++ e-。

(11)

兩條路徑都是H2吸附到催化劑表面，成為吸附的氫(Had)，然后釋放一個電子變為氫離子(H+)，因此，在HOR反應中，也將氫的結合能作為評判反應活性的描述符。

而在堿性介質中的路徑略有不同[32]。

Tafel步驟：

H2→ 2Had。

(12)

Heyrovsky步驟：

H2+ OH-→ Had+ H2O + e-。

(13)

Volmer步驟：

Had+ OH-→ H2O + e-。

(14)

在HOR過程中，由于吸附的羥基在催化劑表面極低的覆蓋率，導致普通方法很難監測到該物種。為探究HOR的反應路徑，本課題組[33]采用“借力”策略，制備Au@PtNi核殼納米結構(圖7)，由電鏡表征能看到，PtNi催化材料均勻沉積在Au內核上，內核金納米粒子產生的極強電磁場能有效增強PtNi材料表面的拉曼信號。相應的電化學極化曲線顯示PtNi材料有著更高的HOR活性(圖8)，表明Ni的摻雜有利于HOR活性的提升。之后，基于此結構利用電化學拉曼光譜原位研究PtNi材料上的HOR反應過程。圖9表明，在位于約778 cm-1處觀察到明顯的拉曼譜峰，并通過同位素驗證以及理論計算，認為該峰屬于Ni-Ni橋位吸附的OH物種(OHad)振動引起的。通過理論計算得出，OH-在溶液中的吉布斯自由能要高于吸附的OH(OHad)(圖10)。因此，電極表面吸附的OH(OHad)更有利于HOR反應過程的進行。結合實驗結果與理論計算(圖11)，可以認為在純Pt表面發生的HOR過程，僅有Had與溶液中OH-反應生成H2O；而在PtNi表面，Ni的摻雜有利于OH的吸附生成OHad，可與Had反應直接生成H2O。綜上所述，Ni表面吸附的OHad物種和Pt表面吸附的Had物種反應生成水，促進了HOR活性的提升。

圖7 Au@PtNi納米粒子的“借力”策略示意以及電鏡圖譜Fig.7 Au@PtNi NPs schematic diagram and electron microscopy of “borrowing” strategy

圖8 Au@PtNi/C和Au@Pt/C的HOR極化曲線Fig.8 HOR polarization curves of Au@PtNi/C and Au@Pt/C

圖9 Au@PtNi在氫氧化過程中表面的原位SERS光譜Fig.9 In situ SERS spectra of the HOR on and Au@PtNi surfaces

圖10 HOR過程的吉布斯自由能分布Fig.10 Gibbs free energy distribution diagram of HOR process

圖11 堿性條件下表面模擬的HOR路徑Fig.11 Simulated HOR paths under alkaline conditions

2.3 氧析出反應(OER)

電催化裂解水產生氫氣和氧氣，是解決能源危機的可行技術之一。在陽極發生的氧析出反應(OER)，存在反應速率緩慢、過電位大等問題，需要高效催化劑來加速反應的發生。在早期階段，貴金屬材料因其優異的催化活性和穩定性，得到了學者的廣泛關注，其中釕(Ru)和銥(Ir)的氧化物催化劑在酸性和堿性條件下都展現出優異的OER性能，但其較高的成本阻礙了大規模的應用[34]。因此，發展非貴金屬OER催化劑顯得尤為重要。目前過渡金屬及其氧化物，以及多元金屬催化劑的制備等已成為制備高效OER催化劑的有效方法之一[35]。為了理性設計性能更優異的催化劑，需要對OER反應過程和活性位點有更深入的研究和理解。

一般來說，OER過程在酸性溶液和堿性溶液中有不同的反應機制[36]。具體如下。

酸性條件下：

M + H2O→MOH + H++ e-，

(15)

MOH + OH-→MO + H2O + e-，

(16)

2MO→2M + O2，

(17)

MO + H2O→MOOH + H++ e-，

(18)

MOOH + H2O→M + O2+ H++ e-。

(19)

堿性條件下：

M + OH-→MOH，

(20)

MOH + OH-→MO + H2O，

(21)

2MO→2M + O2，

(22)

MO + OH-→MOOH + e-，

(23)

MOOH + OH-→M + O2+ H2O。

(24)

上述反應式中M為金屬，通過堿性和酸性反應能得到，形成O2的方式有2種：一種途徑是MO物種直接分解形成O2；另一種途徑是先形成MOOH物種，再進一步分解形成O2。但人們對具體的OER反應機理仍存在很多爭議。

為了有效揭示OER反應機理，人們也利用增強拉曼光譜技術研究不同材料界面的OER反應過程。有研究表明[37]，通過將Ni-Fe催化劑沉積在Au電極表面，然后利用增強拉曼光譜技術研究Ni-Fe催化劑界面的OER過程，在Ni-Fe催化劑表面觀測到含有類似NiOOH物種的直接光譜證據(圖12)，并且由于Fe元素的存在，改變了Ni-O物種的局部環境，進而提高OER催化活性。另一項研究則通過原位拉曼光譜研究了Ni基催化劑界面的OER過程[38]，研究者發現在電位逐漸升高的過程中，Ni基納米粒子(Ni NPs)經不可逆的過程先轉變為ɑ-Ni(OH)2/NiO，再經可逆過程轉變為γ-NiOOH，其中γ-NiOOH為OER過程中的主要活性位點(圖13)。在催化劑表面發生的重構過程改變了Ni基材料的電子結構，從而促進電子從活性位點向本體轉移，這也是OER活性提升的關鍵因素。此外，有學者研究在堿性條件下，通過將Co3O4沉積在Au核表面，利用原位拉曼光譜表征其OER反應過程[39]。如圖14結果所示，隨著電位升高，Co3O4氧化物逐漸被氧化成CoO(OH)，且由于Au內核表面沉積的Co3O4存在，增加了Co4+位點在Au核表面的沉積，使該催化劑的OER活性提高。

圖12 Ni薄膜沉積在粗糙Au基底上的原位拉曼光譜Fig.12 In situ Raman spectra for Ni films atop a roughened Au substrate

圖14 Co、Au和NiSe2的原位拉曼光譜Fig.14 In situ Raman spectra of Co, Au and NiSe2

2.4 氫析出反應(HER)

氫析出反應(HER)作為電催化裂解水的陰極反應，在不同的電解質中有不同的反應路徑。在酸性介質中，因為存在源源不斷的質子，可促進HER過程；但是在堿性溶液中，需要額外的能量分解水產生質子，降低了反應的整體速率，同時也存在較大的過電位。目前認為，堿性條件下的HER過程一般可分為如下所示的Volmer-Heyrovsky步驟和Volmer-Tafel步驟[42]。

Volmer步驟：

H2O + e-→H*+ OH-。

(25)

Heyrosky步驟：

H2O + e-+ H*→H2+ OH-。

(26)

Tafel步驟：

H*+ H*→H2。

(27)

但對堿性條件下具體的HER反應機理人們還存在一定爭議。為了研究堿性條件下的HER反應機理，研究者也基于原位拉曼光譜探究了不同催化劑表面的HER反應過程。

圖15 在OCP和恒電位下的原位拉曼光譜Fig.15 In situ Raman spectra at OCP and constant potentials

Zhao等[43]首先制備單原子碘化鎳催化劑，并將其應用于堿性溶液中的電催化HER過程，之后利用原位電化學拉曼光譜研究該催化劑表面的HER反應過程?；谠焕庾V結果，在HER過程中確認催化劑表面吸附的氫(Hads)與碘原子(I)通過Volmer步驟結合形成I-Hads中間體，而裂解產生的OH-與鎳(Ni)結合，促進了HER過程(圖15)。除此之外，過渡金屬硫族化合物展現出優異的HER活性[44]，但還缺乏在原子層面揭示其HER的過程，利用光譜捕獲催化過程中產生的中間體信息是揭示其催化機理的關鍵。根據研究結果[45]，將濕化學合成法制備單層MoS2包覆在Ag多面體表面，在酸性條件下，通過原位拉曼光譜監測其HER過程。通過同位素驗證的拉曼光譜表明，在位于約2 532 cm-1處的拉曼峰為S—H的伸縮振動(圖16)，其中，MoS2中的S原子為HER過程中的活性位點。

圖16 HER過程下Ag@MoS2的電化學SERS光譜Fig.16 EC-SERS spectra of HER on Ag@MoS2

2.5 二氧化碳還原反應(CO2RR)

電催化二氧化碳還原是減少二氧化碳、實現碳循環的有效方法之一，CO2RR可有效將CO2轉化成價值更高的碳氫化合物，這也是解決能源危機的關鍵[4,46]。然而，CO2RR反應過程和物種極其復雜，不同表面吸附物種/反應物種又與催化劑本身的活性息息相關。因此，捕獲CO2RR中間產物的信息是理解該反應并確定其反應路徑的關鍵。

圖17 Cu箔的原位拉曼光譜和原位SHINERS光譜Fig.17 In situ Raman spectra and in situ SHINERS spectra of a Cu foil

銅(Cu)是唯一一種具有高選擇性、且能夠直接將CO2和CO轉化為有價值碳氧化合物和碳氫化合物的單質金屬。目前，研究者已利用SERS技術對Cu表面CO還原過程進行研究[47]，但僅在位于約980 cm-1處觀察到溶液本體的峰(圖17(a))。之后研究者在Cu箔表面引入SHINERS技術，光譜結果表明，在0.3 V時，位于約612 cm-1處出現Cu-Oad的特征峰，在電位降低至-0.1 V時，該峰強度變強并藍移至約620 cm-1處，當電位進一步降低至-0.8 V時，該峰強度減弱，并藍移至約622 cm-1處。除此之外，在位于約515 cm-1處觀察到銅氫氧化物與氧化物的物種，以及在位于約700 cm-1處觀察到Cu-(OH)x物種的特征拉曼譜峰證據(圖17(b))。圖18(a)所示為在硅(Si)表面電化學沉積Cu薄膜的CORR電化學拉曼光譜，譜圖結果顯示，當電位為-0.2 V時，在位于約392 cm-1、約530 cm-1和603 cm-1處出現3條清晰的特征峰，且位于約530 cm-1與約603 cm-1處的峰相對強度與Cu箔表面相反。綜上所述，在負電位下，Cu表面均存在多種氧化物和氫氧化物，但Cu箔表面與電化學沉積的Cu薄膜有所差異。

目前，已有大量研究探尋具有較低過電位和較高法拉第效率的CO2RR電催化劑[48]。其中銅基催化劑表現出較好的性能，可采用納米結構和雙金屬的策略來改變Cu基催化劑的活性和選擇性。Ren等[49]通過制備不同鋅(Zn)摻雜的銅(Cu)基雙金屬催化劑，并結合原位拉曼光譜研究其CO2RR過程的活性以及選擇性。當將電位持續控制在-0.85 V時，原位拉曼光譜顯示Cu和Zn的氧化峰逐漸減弱，隨后，在位于約280 cm-1、約365cm-1和約2 060 cm-1處出現了相應的CO*、Cu—CO的伸縮振動，以及碳氧三鍵的伸縮振動(圖18b)，并在金屬氧化物峰消失之前并沒有出現CO的相關振動信息，表明CO2RR發生在金屬表面。

除了Cu基催化劑，金屬錫(Sn)上的CO2RR也得到了較多研究，CO2RR法拉第效率也與Sn的形態、化學狀態和電解條件息息相關[50]。Vasileff等[51]采用原位拉曼研究SnO2以及Cu-Sn合金催化劑的CO2RR過程，在Sn含量較低時，CO2RR過程中更有利于與C結合的*COOH中間體生成CO，而隨著Sn的含量增加，CO的選擇性降低，更有利于通過*OCHO的中間體生成甲酸(圖19)。

圖19 Cu5Sn6和 Cu12Sn的電化學拉曼光譜Fig.19 Electrochemical Raman spectra for Cu5Sn6 and Cu12Sn

3 結語與展望

基于原位拉曼光譜研究電催化反應過程、獲得關鍵反應/中間物種的直接光譜信息，從分子及原子層面揭示電催化反應機理，對高活性、高穩定性的催化劑制備具有重大意義。本文綜述原位拉曼光譜在ORR、HOR、OER、HER以及CO2RR中的一些重要應用，并對其研究結果進行較為詳細的介紹和分析。雖然經過多年的發展，原位增強拉曼光譜技術有了顯著的進步，但不同研究體系/環境下的拉曼技術需要有合適的增強基底，而傳統的SHINs增強粒子還存在一定的局限，如在堿性溶液(pH>12)和高溫(>300 ℃)條件下不穩定，不能長時間保持其增強活性等。除此之外，在實際的電催化過程中，反應中間體的壽命極短，拉曼光譜采集時間較長，獲取其信息可能較為有限。因此，需要發展更加先進的增強拉曼光譜技術用于實際的催化劑領域。