含銀方鉛礦表面性質及捕收機理模擬計算研究

王 越，宋寶旭，祝 亞

含銀方鉛礦表面性質及捕收機理模擬計算研究

王 越，宋寶旭*，祝 亞

(遼寧科技大學 礦業工程學院，遼寧 鞍山 114001)

采用丁銨黑藥、乙基黃藥和乙硫氮3種硫化礦捕收劑對含銀方鉛礦進行浮選試驗，基于密度泛函理論對浮選機理進行了模擬計算研究。浮選試驗表明，與高堿性礦漿相比，含銀方鉛礦更適宜在pH為9.5的弱堿性礦漿中浮選；丁銨黑藥表現出對含銀方鉛礦更強的選擇性和捕收性。捕收機理研究結果表明，與理想方鉛礦相比，含銀方鉛礦的帶隙更窄，此外費米能級附近也新增了銀原子的4d軌道，表明含銀方鉛礦具有更強的電化學反應活性。根據前線軌道理論，當采用丁銨黑藥和乙基黃藥做捕收劑時，含銀方鉛礦的前線軌道有效質量更低，表明含銀方鉛礦更易與這2種捕收劑發生吸附；隨著銀含量的增加，吸附過程的前線軌道有效質量呈明顯下降趨勢，也表明銀原子會增強捕收劑與礦物表面的吸附過程。分子動力學模擬計算結果表明，丁銨黑藥在含銀方鉛礦表面的吸附能最低，表明丁銨黑藥對含銀方鉛礦選擇性最好。

有色金屬冶金；方鉛礦；銀；浮選；計算機模擬；密度泛函理論

銀是重要的貴金屬，由于優越的導電性、導熱性、穩定性和延展性，一直是國家戰略經濟儲備之一。我國銀礦產資源的80%是與鉛、鋅、銅等有色金屬礦床伴生的[1]，有些礦床甚至在鉛、鋅、銅等主金屬品位不高時，由于較高的銀品位而得以繼續開發利用。對于銀資源，未來的儲量和產量仍主要來自上述有色金屬礦床的副產品，因此查明微觀尺度關鍵金屬銀元素的賦存狀態，攻克銀強化分離理論瓶頸，實現分離理論突破，對穩定我國銀資源供給保障能力具有十分重要的研究意義。

做為我國伴生銀資源儲量的主體，鉛鋅硫化礦山中銀資源儲量約占銀資源總儲量的60%以上[2]，從鉛精礦中回收的銀約占銀總產量的50%以上，綜合回收銀產值一般占鉛鋅等主金屬總產值的20%以上。對于鉛鋅礦床共伴生的銀礦物，根據銀賦存狀態的不同，可分為獨立銀和載體銀兩類。獨立銀的可浮性普遍優于主金屬礦物，可與主金屬一并富集在精礦中[3]。根據負載形式的不同，載體銀可分為以包裹、連生為主的物理負載和以晶格取代為主的化學負載兩類。物理負載的銀礦物可以通過強化磨礦等方法進一步解離出獨立的銀礦物。但對于被化學負載的銀礦物，特別是晶格取代后的含銀方鉛礦，卻常常忽視了銀晶格取代對方鉛礦表面構型、電子結構及可浮性的影響[4]，浮選工藝參數也只按照方鉛礦浮選條件來制定，無法從理論上評價銀回收效果的優劣。

理想方鉛礦屬等軸晶系，每個單胞包含4個PbS分子，每個硫原子分別與6個相鄰的鉛原子配位，而每個鉛原子也分別與6個相鄰的硫原子配位，形成八面體構造，晶胞常數為===0.5924 nm，===90°[5]。當銀以晶格取代方式進入方鉛礦晶體中時，通常以微量或痕量元素存在，銀含量也在零到幾個百分點之間，一般為0.5%左右，部分可達到1.0%以上，很少達到2.0%以上。由于Ag+在六配位中的晶體半徑為0.129 nm，與Pb2+晶體半徑(0.133 nm)十分接近，因此銀主要取代鉛原子，從而形成含銀方鉛礦。

為了提高鉛鋅礦山銀資源綜合利用水平，在實際礦石浮選領域，研究者已經在嘗試采用高選擇性的浮選藥劑[6]和針對性的工藝參數來強化含銀方鉛礦的回收[7]，并且取得了許多積極成果。但由于缺少相關的應用基礎理論研究，采用的技術方法往往缺少更為深入的科學依據，各項技術指標也缺少科學合理的評價。

基于此，本論文以含銀方鉛礦為研究對象，尋找方鉛礦在含銀前后的電子結構變化，建立含銀方鉛礦與常見浮選劑[8]的作用模型，分析方鉛礦在含銀前后與浮選劑的界面相互作用機制差異，揭示含銀方鉛礦在不同藥劑體系下的浮選行為特征。把模擬計算結果與試驗測試結果耦合起來，尋找它們之間的聯系，構建適宜含銀方鉛礦浮選回收的藥劑體系，實現含銀方鉛礦浮選的精準調控，為提高有色金屬礦山共伴生銀資源綜合利用水平提供應用基礎理論依據。

1 浮選試驗

1.1 試驗樣品

試驗樣品取自內蒙古赤峰某超大型富銀硫化礦床，塊礦經手選除雜、陶瓷球磨機研磨、干式篩分、尼爾森離心選礦機富集，制成了-0.074 +0.025 mm的含銀方鉛礦樣品。通過礦物自動定量分析系統(AMICS)的面掃描方法對銀賦存狀態進行了查定，查定結果見圖1。結果表明，銀和鉛重疊分布在方鉛礦中，表明樣品中銀主要呈晶格取代的形式賦存于方鉛礦中，形成含銀方鉛礦。根據銀含量的不同，把試驗樣品分為方鉛礦、低含銀方鉛礦、高含銀方鉛礦3種，同時制備了實際礦石樣品，各試驗樣品主要元素分析結果列于表1。

表1 樣品主要元素分析結果

Tab.1 The main elemental analysis results of the samples

1.2 浮選試驗操作

純礦物浮選試驗[9]在體積為50 mL的浮選槽中進行：準備粒級為-0.074 +0.025 mm的樣品2 g，超聲清洗5 min后，加入到介質濃度為5%的浮選槽中形成懸浮液?；旌蠑嚢? min后，先加入NaOH處理2 min，再分別加入不同濃度的不同捕收劑溶液處理3 min。在氣流為20 mL/min的充氣條件下浮選5 min。浮選后，得出泡沫和底流產品的重量，采用重量分析法計算出二者的回收率，試驗的平均誤差區間約為4%。

圖1 含銀方鉛礦樣品的PbKa面和AgKa面的掃描結果

實際礦石樣品浮選試驗在1500 mL浮選槽中進行：在試驗室球磨機中先將500 g原礦以容積濃度為50%的條件磨至磨礦細度為-0.074 mm占80%，然后轉移到浮選槽中，固定礦漿濃度為35%，攪拌速率和氣流分別保持在1500 r/min和20 L/min，用pH調整劑、捕收劑和起泡劑分別對礦漿進行3 min、2 min和1 min的處理，然后采用一次粗選-兩次掃選-三次精選的閉路試驗流程，經過5次閉路后，采集泡沫產品和浮選尾礦，經化學分析查明銀在整個浮選過程中的走向。

純礦物浮選試驗[10]和實際礦石樣品浮選試驗的詳細藥劑制度如表2。

1.3 浮選試驗結果分析

純礦物浮選試驗結果見圖2，實際礦石浮選試驗結果列于表3。

從圖2(a)可見，pH值對方鉛礦和含銀方鉛礦的浮選行為有較大的影響：當pH值在8～10的弱堿性礦漿范圍內時，用丁銨黑藥和乙基黃藥做捕收劑時，含銀方鉛礦的回收率明顯高于方鉛礦；當pH值為10～12的強堿性礦漿范圍內時，無論采用哪種捕收劑，含銀方鉛礦回收率都明顯低于方鉛礦，這可能是由于銀與氫氧根生成了親水性的金屬氫氧化物，從而導致含銀方鉛礦的可浮性下降。綜上所述，含銀方鉛礦更適宜在pH為9.5的弱堿性環境下回收。

在捕收劑對比方面，從圖2(b)可見，在pH值為9.5的弱堿性礦漿中，采用丁銨黑藥做捕收劑時，含銀方鉛礦回收率可以達到90%以上，明顯高于乙硫氮和乙基黃藥，并且隨著含銀方鉛礦中銀含量的增加，高含銀方鉛礦的浮選回收率更高，表明丁銨黑藥對含銀方鉛礦具有更強的選擇性和捕收性。

表2 浮選試驗藥劑制度

Tab.2 Regime of flotation experimental reagent

*注：只列出粗選段藥劑制度，掃選段藥劑用量為粗選的1/4，精選均為空白精選。

圖2 pH(a)和捕收劑用量(b)/(c)對純礦物浮選行為的影響

表3 實際礦石浮選閉路試驗結果

Tab.3 The results of conventional flotation tests after five closed-circuits

從圖2(c)可以發現，在pH值為11的強堿性礦漿中，當采用丁銨黑藥和乙基黃藥做捕收劑時，含銀方鉛礦和方鉛礦的浮選回收率比較接近，2種藥劑并未表現出對含銀方鉛礦回收明顯的優勢，但采用乙硫氮做捕收劑時，方鉛礦的回收率明顯優于含銀方鉛礦，即在高堿介質條件下，乙硫氮雖然可以較好的回收方鉛礦，但對含銀方鉛礦捕收效果較差。

表3結果表明，在pH值為9.5的低堿性礦漿中，采用丁銨黑藥做捕收劑時，鉛和銀的回收率均可達到90%以上，明顯優于乙基黃藥。在pH＞11的高堿性礦漿中，采用乙硫氮做捕收劑，仍可獲得鉛回收率大于90%的鉛精礦，但銀回收率較弱堿性礦漿相比，下降至84%左右。實際上，在許多鉛鋅選礦廠，為了高效抑制黃鐵礦、磁黃鐵礦等硫鐵礦物，常常需要加入大量的石灰做抑制劑，導致實際礦石浮選礦漿pH值極易超過11，這在某種程度下也會對銀礦物形成強烈抑制，導致銀回收率的降低[11]。

2 捕收機理的計算機模擬研究

2.1 電子結構計算

2.1.1 晶體模型構建

基于密度泛函的第一性原理，采用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊對含銀方鉛礦的電子結構進行了計算[12]。首先建立了方鉛礦、低含銀方鉛礦和高含銀方鉛礦的晶體結構模型，如圖3所示。

幾何優化采用BFGS優化算法，交換關聯函數采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函數，計算用的價電子構型包括：Pb 5d106s26p2、S 3s23p4和Ag 4d105s1。截斷能設置為450 eV，K點設置采用Monkhorst-Pack方案，固定K點網絡為1×1×1，采用超軟贗勢描述價電子和離子間的相互作用，收斂標準設置為：原子位移不大于0.0002 nm，原子間作用力不大于0.5 eV/nm，原子間的內應力不大于0.05 GPa，體系總能量的變化不大于2.0×10-5eV/atom，所有的計算均在倒易空間進行，不考慮各原子的電子自旋作用，計算結果分別考查了銀晶格取代對方鉛礦態密度、能帶結構和形成能影響。

圖3 方鉛礦和銀原子取代后的含銀方鉛礦晶體模型

2.1.2 結果與分析

對圖3建立的方鉛礦和含銀方鉛礦的晶體模型分別進行了幾何優化，其中對含銀方鉛礦進行了形成能(Δ)的計算，計算公式如式(1)所示：

Δ=Ag-bearinggalena+Pbatom﹣Galena﹣Agatom(1)

其中Ag-bearing galena和Galena分別是幾何優化后的含銀方鉛礦和方鉛礦的總能量，Pb atom和Ag atom分別是鉛原子和銀原子的能量。通過計算，Δ越低，表明銀原子越有可能進入方鉛礦晶體形成含銀方鉛礦，計算結果列于表4。根據表4，含銀量為4000和10000 g/t的含銀方鉛礦形成能均為1.8 eV左右，明顯低于含銀量為20000 g/t的含銀方鉛礦，表明含銀量為4000 g/t和10000 g/t的含銀方鉛礦更容易形成。

為了對比方鉛礦和含銀方鉛礦的電子結構差異性，計算了方鉛礦和含銀方鉛礦的能帶結構和態密度[13]，如圖4和圖5所示。圖4和圖5結果表明，與理想方鉛礦相比，銀晶格取代并沒有改變方鉛礦原有的半導體性質，但是帶隙由原來的0.54 eV縮小至0.52 eV，更有利于電子的轉移，表明含銀方鉛礦的電化學反應活性較方鉛礦相比更強。此外，態密度計算結果表明，對于方鉛礦，費米能級附近主價帶中硫原子的3p軌道貢獻，但對于含銀方鉛礦，除了硫原子的3p軌道，銀原子的4d軌道也穿越了費米能級，表明含銀方鉛礦中的銀原子會成為表面吸附的新活性質點，可能是含銀方鉛礦電化學反應活性增強的原因。

表4 不同含銀量的含銀方鉛礦形成能計算結果

Tab.4 Formation energies of silver in galena crystals

圖4 方鉛礦和含銀方鉛礦的能帶結構

圖5 方鉛礦和含銀方鉛礦的態密度

2.2 前線軌道計算

2.2.1 模型構建

根據前線軌道理論，藥劑分子的最高占據分子軌道(HOMO)能量與礦物分子的最低未占據分子軌道(LUMO)能量之差的絕對值越小，兩者相互作用越強?；诖?，采用Materials Studio軟件中的Dmol3模塊對含銀方鉛礦和浮選藥劑進行了前線軌道的計算[14]，計算采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函數，固定K點網絡為Gamma點，自洽場收斂閾值為1.0×10-5eV/atom，分別計算了方鉛礦、低含銀方鉛礦、高含銀方鉛礦3種礦物模型和丁銨黑藥(ADD)、乙基黃藥(EX)和乙硫氮(DDC) 3種捕收劑分子模型的HOMO值和LUMO值，并進行前線軌道分析，其中優化后的藥劑結構如圖6所示。

圖6 優化后的藥劑結構和電荷分布圖

2.2.2 結果與分析

丁銨黑藥、乙基黃藥和乙硫氮3種捕收劑在礦物表面吸附的前線軌道計算結果見表5，表中|Δ1|、|Δ2|和|Δ3|分別是丁銨黑藥、乙基黃藥和乙硫氮的HOMO與礦物的LUMO的絕對差。

表5 前線軌道理論計算結果

Tab.5 Orbit energy and effective mass of galena and Ag-bearing galena /eV

根據表5結果，當采用丁銨黑藥和乙基黃藥做捕收劑時，含銀方鉛礦的|Δ1|和|Δ2|均明顯低于理想方鉛礦，表明含銀方鉛礦更易與這兩種捕收劑發生吸附；但采用乙硫氮做捕收劑時，含銀方鉛礦的|E3|與理想方鉛礦比較接近。此外，隨著銀含量的增加，無論采用何種捕收劑，|Δ1|、|Δ2|和|Δ3|均呈現明顯的下降趨勢，表明銀原子會增強捕收劑與礦物表面的吸附過程。綜合對比，根據前線軌道理論，對于方鉛礦，3種捕收劑吸附的容易程度排序為：乙硫氮>乙基黃藥>丁銨黑藥，但對于含銀方鉛礦，3種捕收劑吸附的容易程度排序為：丁銨黑藥>乙基黃藥>乙硫氮，與浮選行為研究結果基本一致。

2.3 分子動力學模擬計算

2.3.1 模型構建

為了模擬捕收劑分子與含銀方鉛礦表面的吸附過程，采用Materials Studio軟件中的Focite模塊進行了分子動力學模擬計算[15]。首先對前期在CASTEP模塊中幾何優化后的方鉛礦和含銀方鉛礦(10000 g/t)模型，借助Surface builder模塊，從礦物原始晶胞中切割出（100）晶面，其中切割離子層厚度為4，建立厚度為4.2 nm的真空層，固定最底部的第四層原子，進行了表面原子馳豫的幾何優化計算，采用Smart算法、Universal力場和電荷平衡法Qeq，規定收斂閾值、原子間作用力和原子位移分別不大于0.0001 kcal/mol，0.05 kcal/(mol·nm)和5.0× 10–6nm。然后，將優化后的藥劑分子模型放置在優化后的礦物表面上方，幾何優化后，構建藥劑與礦物表面作用的初始構型。針對初始構型，用Quench函數進行動力學模擬計算，計算過程采用Universal力場和電荷平衡法Qeq，選擇微正則系綜(NVE)，初始溫度設置為298 K，用修正的求和法計算原子間的靜電相互作用，而范德華力則采用Atom-based直接截斷的方法進行計算，取截斷長度為0.95 nm，當能量梯度達到10-3kcal/mol時，認為優化過程達到了收斂。經過分子動力學模擬計算后，得到了三種浮選藥劑分子在方鉛礦和含銀方鉛礦表面上的最佳構型，根據體系總能量(Total)、藥劑總能量(Reagent)和礦物總能量(Mineral)，計算整個過程的吸附能Δ，如式(2)所示：

Δ=Total－Reagent－Mineral(2)

2.3.2 結果與分析

丁銨黑藥、乙基黃藥和乙硫氮等3種捕收劑在礦物表面吸附過程的分子動力學模擬[16]結果如圖7～圖9所示(圖內(a)、(b)、(c)分別代表原始構型、初始構型、最優構型)，3種捕收劑在方鉛礦和含銀方鉛礦表面的吸附能計算結果列于表6。

由圖7可知，丁銨黑藥離子中，與磷原子連接的S1原子和S2原子是主要的電子供體。分子動力學模擬后的最優構型表明，對于含銀方鉛礦，吸附后的S2原子和S1原子分別與銀原子和與銀原子相鄰的鉛原子較為接近，S1-Pb鍵距和S2-Ag鍵距均在0.3 nm以下；對于方鉛礦，S1-Pb鍵距和S2-Pb鍵距均大于0.3 nm。綜上所述，與方鉛礦相比，丁銨黑藥更易與含銀方鉛礦表面的銀原子發生吸附作用，從而表現出對含銀方鉛礦更好的選擇性。

由圖8可知，乙基黃藥離子中，碳鏈頂端的S1原子和S2原子是主要的電子供體。分子動力學模擬后的最優構型表明，對于含銀方鉛礦，S-Pb鍵距均低于S-Ag鍵距，表明乙基黃藥離子主要與含銀方鉛礦表面的鉛原子發生吸附，但S-Pb鍵距均大于0.3 nm，表明乙基黃藥對含銀方鉛礦表面的吸附作用弱于丁銨黑藥。綜上所述，乙基黃藥離子主要與含銀方鉛礦和方鉛礦表面的鉛原子發生吸附，銀原子并未成為乙基黃藥與礦物表面吸附的活性質點。

由圖9可知，乙硫氮離子中，碳鏈頂端的S1原子和S2原子是主要的電子供體。分子動力學模擬后的最優構型表明，對于含銀方鉛礦，S-Ag鍵距高達5.774 nm，是三種捕收劑中S-Ag鍵距最長的，表明銀原子未成為乙硫氮與含銀方鉛礦表面吸附的活性質點。

表6 三種捕收劑的吸附能計算結果 /(kJ/mol)

Tab.6 The calculated adsorption energies of the three collectors

圖7 丁銨黑藥離子在方鉛礦和含銀方鉛礦表面吸附構型

圖8 乙基黃藥離子在方鉛礦和含銀方鉛礦表面吸附構型

圖9 乙硫氮離子在方鉛礦和含銀方鉛礦表面吸附構型

由表6可知，3種捕收劑的吸附能均為負值，表明3種捕收劑的吸附過程都是自發進行的。對于方鉛礦，與乙基黃藥相比，丁銨黑藥和乙硫氮的吸附能均更負，兩者比較接近，表明丁銨黑藥和乙硫氮均表現出對方鉛礦較好的選擇性。但對于含銀方鉛礦，丁銨黑藥的吸附能明顯低于乙基黃藥和乙硫氮，表明丁銨黑藥是浮選含銀方鉛礦較好的捕收劑。上述試驗結果與浮選行為研究結果一致。

3 結論

1) 浮選試驗結果表明，與pH＞11的高堿性礦漿相比，含銀方鉛礦更適宜在pH為9.5的弱堿性礦漿中浮選。對比三種常用捕收劑，丁銨黑藥表現出對含銀方鉛礦更強的選擇性和捕收性。

2) 電子結構計算表明，銀晶格取代并未改變理想方鉛礦的半導體性質，但含銀方鉛礦的帶隙更窄。此外，費米能級附近除了由原理想方鉛礦中的硫原子3p軌道貢獻以外，銀原子的4d軌道也穿越了費米能級，表明銀原子可能成為新的吸附活性質點，也可能是含銀方鉛礦電化學反應活性增強的原因。

3) 前線軌道計算表明，當采用丁銨黑藥和乙基黃藥做捕收劑時，含銀方鉛礦的前線軌道有效質量均明顯低于理想方鉛礦，表明含銀方鉛礦更易與這兩種捕收劑發生吸附；隨著銀含量的增加，吸附過程的前線軌道有效質量呈明顯下降趨勢，也表明銀原子會增強捕收劑與礦物表面的吸附過程。

4) 分子動力學模擬計算表明，丁銨黑藥在含銀方鉛礦表面的吸附能最低，表明丁銨黑藥對含銀方鉛礦選擇性最好，通過分子動力學模擬后的吸附最優構型發現，丁銨黑藥分子中，與磷原子相連的S2原子和S1原子分別與銀原子和與銀原子相鄰的鉛原子接近，S1-Pb鍵距和S2-Ag鍵距均在0.3 nm以下，吸附作用較強，表明銀原子成為了丁銨黑藥吸附過程的活性質點，從而表現出丁銨黑藥對含銀方鉛礦更好的選擇性。

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Simulation study on surface properties and collecting mechanism of silver-bearing galena

WANG Yue, SONG Bao-xu*, ZHU Ya

(School of Mining Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114001, Liaoning, China)

The flotation experiments of Ag-bearing galena were carried out using three sulphides as ore collectors, ammonium dibutyl dithiophosphate (ADD), ethyl xanthate (EX) and diethyldithiocarbamate (DDC), and the flotation mechanism was simulated based on the density functional theory. Flotation experiments show that Ag-bearing galena is more suitable for flotation in weak alkaline pulp with pH 9.5 compared with strong alkaline pulp, and that ammonium dibutyl dithiophosphate has better selectivity and collecion for Ag-bearing galena. The harvesting mechanism results show that the band gap of Ag-bearing galena is narrower than that of ideal galena, and that the 4d orbitals of Ag atoms are added near the Fermi energy level. It implies that Ag-bearing galena has stronger electrochemical reaction activity. According to the frontline orbital theory, when ammonium dibutyl dithiophosphate and ethyl xanthate are used as collectors, the frontier orbital effective mass of Ag-bearing galena is lower, indicating that Ag-bearing galena is easier to adsorb with these two collectors. With the increase of silver content, the effective mass of frontier orbitals in the adsorption process decreases significantly, which also indicates that silver atoms can enhance the adsorption process between collectors and mineral surfaces. The molecular dynamics simulation results show that the adsorption energy of ammonium dibutyl dithiophosphate on the surface of Ag-bearing galena is the lowest, indicating that ammonium dibutyl dithiophosphate has the best selectivity to Ag-bearing galena.

non-ferrous metallurgy; galena; silver; flotation; computer simulation; density functional theory

TD952

A

1004-0676(2022)03-0040-10

2021-08-09

遼寧省高等學校創新團隊項目(LT2018010)：低品位難選微細顆粒礦物資源高效分選先進技術與基礎理論

王 越，男，碩士研究生。研究方向：稀有及貴金屬礦產資源綜合利用。E-mail：1821004308@qq.com

宋寶旭，男，博士，副教授，高級工程師。研究方向：稀有及貴金屬礦產資源綜合利用。E-mail：songbaoxu@ustl.edu.cn