高防腐蝕性能氮化硼/含氟聚丙烯酸酯復合材料涂層

胡青青, 劉創華, 梁曉蕾, 米 欣,周 強, 朱偉東, 肖 強

(1.浙江師范大學 含氟新材料研究所，浙江 金華 321004；2.北京信為兢創科技有限公司，北京 100176；3.巨化集團有限公司，浙江 衢州 324004)

電子行業步入無鉛時代后，其金屬元器件的體積越來越小，逐步趨于功能化、精細化.在使用過程中，潮濕、惡劣的空氣環境中的腐蝕性氣體、海鹽霧、粉塵、霉菌及人體汗液等都會對金屬元器件造成不同程度的腐蝕[1-2].涂覆防腐蝕涂層是目前最有效的防護手段之一[3]，近年來常被用作電子產品防腐蝕的涂層有環氧樹脂、含氟樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯醇酸樹脂等[4].其中含氟樹脂表面存在氟官能團，具有表面自由能低、吸水率小，高疏水性、高穩定性等特點，是一種良好的聚合物涂層[5-6].相比于聚四氟乙烯(PTFE)等含氟樹脂，含氟聚丙烯酸酯能較好地溶解到低表面張力、不可燃的含氟溶劑中，在基底上能形成超薄的防腐蝕涂層，在電子行業中越來越受歡迎[7].

涂層的性能通常取決于涂層的阻隔性能及與基底的附著力.氧和水分子透過涂層向金屬表面擴散，由于自由體積、微孔隙和水與聚合物極性基團之間的強親和力等因素影響，使金屬基底不可避免地受到腐蝕.納米材料具有獨特的物理、化學和力學性能，通過降低孔隙率、延長擴散途徑等使納米顆粒在聚合物基質中具有混溶性，以達到良好的阻隔性能，對提高涂層的耐腐蝕性能起重要作用[3,8-9].二維材料如石墨烯[10]等具有很大的面厚比，能夠起到優良的隔離效果，可大大提高防腐蝕涂料的防護性能[11-13].Dun等[14]制備了γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/石墨烯(GPTMS/rGO)涂層，石墨烯的層壓結構使涂層硬度提高、脆性降低，具有良好的耐蝕性.但是，石墨烯的高導電性限制了其在電子產品防護中的長期應用[15-16].

氮化硼(BN)由相等數量的硼原子和氮原子組成，具有與石墨烯類似的二維結構[17].BN具有電絕緣性、優異的熱穩定性和化學穩定性[18].Shen等[16]通過理論和實驗兩方面研究了單層氮化硼對銅的長期腐蝕屏障作用，表明氮化硼單分子層比石墨烯具有更好的長期屏障性能；Mahvash等[19]發現通過氣相沉積BN可以提高涂層對銅的防腐蝕性能；Sun等[20]通過向聚乙烯丁醛(PVB)涂料中添加極薄的BN，獲得BN/PVB納米膜，極大地提高了涂層的耐腐蝕性.但目前并未見BN與含氟丙烯酸酯復合材料涂層的報道.

本研究通過將BN剝離并純化得到片狀的BN，將其添加到含氟聚丙烯酸酯(PFHI)中，得到BN/PFHI復合材料涂層.研究發現，加入少量的片狀BN可以大幅度提高復合材料涂層的防腐蝕性能.進一步對片狀BN進行改性，改善了BN在PFHI中的分散性，進而提高了復合材料涂層的防腐蝕性能.

1 實驗材料及方法

1.1 BN/PFHI復合涂層與BN550/PHFI復合涂層的制備

1.1.1 BN的剝離

將氮化硼(BN)粉末加到異丙醇中，超聲、離心并將上層液沉降24 h后，再取上層液進行濃度測定.隨后加入異丙醇稀釋，得到質量百分比分別為0.025%，0.1%，0.2%，1%，2%等不同濃度的溶液.

1.1.2 BN/PFHI復合材料涂層的制備

取質量百分比為5%含氟聚丙烯酸酯(PFHI)，分別與上述5種不同質量濃度的溶液混勻，BN與PFHI質量比分別為0.000 5∶1，0.002∶1，0.004∶1，0.02∶1，0.04∶1，得到不同質量比的復合材料涂層液，分別命名為：BN/PFHI-5，BN/PFHI-20，BN/PFHI-40，BN/PFHI-200，BN/PFHI-400.

1.1.3 BN550/PHFI復合涂層的制備

將剝離后的片狀BN用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，得到改性的BN，命名為：BN550.取上述5%的含氟聚丙烯酸酯(PFHI)涂層液，分別加入0.002，0.010，0.020 g BN550.得到質量比分別為0.004∶1，0.02∶1，0.04∶1的復合材料涂層溶液，命名為：BN550/PFHI-40，BN550/PFHI-200，BN550/PFHI-400.

1.2 電化學防腐蝕性能測試

涂層涂覆參考相關的文獻報道，采用浸涂方式[3].選用三電極體系，EIS測試范圍為10-2～105Hz.Tafel極化曲線測試的掃描速率為2 mV/s，掃描電位范圍為開路電壓±0.25 V.質量百分比3.5%的NaCl溶液為電解液.電化學腐蝕防護效率(Pe)的計算公式為

Pe=(Icorr-Icorr(c))/Icorr×100%.

(1)

式(1)中：Icorr為裸碳鋼電極的自腐蝕電流密度；Icorr(c)為涂覆涂層后電極的自腐蝕電流密度[3].

1.3 耐化學腐蝕性能測試

用人工汗液腐蝕實驗評價復合材料涂層的耐化學腐蝕性能.人工汗液的配制：在容器中加入氯化鈉(NaCl)20 g，氯化氨(NH4Cl)17.5 g，尿素(CH4N2O)5 g，醋酸(CH3COOH)2.5 g，乳酸(C3H6O3)15 g，配置為1 L的溶液.再加入氫氧化鈉(NaOH)，直到溶液pH達到4.7.將涂覆涂層的Q235碳鋼片浸沒在人工汗液中.室溫下保持12 h后，將Q235碳鋼片清洗、干燥、稱質量.

腐蝕質量損耗率(SR)和化學防護效率(PC)的計算如下式[3]：

SR=Δm/m1×100%;

(2)

PC=(Δmb-Δm)/Δmb×100%.

(3)

式(2)和式(3)中：Δm為腐蝕后Q235碳鋼片的損失質量(g)；m1為實驗前裸Q235碳鋼片的質量(g)；Δmb為腐蝕后空白裸Q235碳鋼片的損失質量(g).

2 結果與討論

2.1 BN/PFHI含氟聚丙烯酸酯涂層

2.1.1 微觀形貌

圖1(a)為片狀BN的SEM圖，片狀BN堆疊嚴重，分布不均勻，難以看到單獨的片狀結構.圖1(b)為剝離后的氮化硼，片狀BN的堆疊情況有所改善，能夠看到較清晰的片狀.圖1(c)和圖1(d)為BN/PFHI-40復合材料涂層的SEM圖像，片狀BN平整均勻地分布在涂層表面.圖1(e)和圖1(f)為BN/PFHI-200復合材料涂層的SEM圖像.BN/PFHI-200復合材料涂層表面分散著BN，一些片狀BN被PFHI包裹，較均勻地鋪展在復合材料涂層表面.從復合材料涂層BN/PFHI-400的SEM圖像(見圖1(g)和圖1(h))可以看出，片狀BN疊在一起，疊起的BN易形成微孔孔道，造成防腐蝕性能下降.由SEM截面圖1(d)，圖1(f)和圖1(g)可知，BN/PFHI復合材料涂層液可在基底上形成厚度均勻的涂層，厚度在500 nm之內.復合材料涂層整體較平整，鋪展均勻，BN沒有明顯的聚集現象.

(a)氮化硼粉末；(b)剝離后的氮化硼；(c),(d)BN/PFHI-40復合材料涂層；

2.1.2 電化學防腐蝕性能

圖2(b)為BN/PFHI復合材料涂層的Tafel極化曲線，裸Q235碳鋼片很容易發生電化學腐蝕.涂覆涂層后，Icorr和Ecorr的變化都說明含氟聚丙烯酸酯涂層能有效地提高防腐蝕性能.Tafel極化曲線電化學擬合參數見表1.電極涂覆PFHI涂層后，Icorr下降至3.24×10-7A·cm-2，Ecorr升高至-281 mV，說明PFHI涂層可有效地抑制電極的電化學腐蝕.PFHI為梳狀高分子，其主鏈為丙烯酸酯碳鏈，側鏈為氟碳鏈，形成的涂層表面能很低，具有很好的疏水性[3].在該涂層中添加BN，可以進一步提高復合材料涂層的防腐蝕性能.從表1可以看出，相較于裸Q235碳鋼電極，BN/PFHI-200(BN與PFHI質量比為0.02∶1)復合材料涂層的Icorr下降至5.30×10-8A·cm-2，Ecorr升高至-173 mV，Pe達到了99.80%.當繼續增加BN的添加量時，復合材料涂層的防腐蝕性能反而下降.這是由于BN添加量過大，在涂層表面不能均勻分散，發生聚集.過量的BN在涂層中堆積分布，使涂層產生空隙，甚至出現一些孔道(見圖1(g))，導致性能降低.適量的片狀BN能均勻地分散在PFHI涂層中，彌補涂層的間隙，對腐蝕性介質起到一定的物理阻隔作用，因而提高了復合材料涂層的防腐蝕性能.

表1 BN/PFHI復合材料涂層的Tafel極化曲線擬合數據

圖2(c)顯示了BN/PFHI復合材料涂層在ω(NaCl)=3.5%的溶液中的電化學阻抗譜圖.比較裸Q235碳鋼片、PFHI涂層和BN/PFHI復合材料涂層的容抗弧半徑大小，發現BN/PFHI復合材料涂層在NaCl溶液中的容抗弧半徑明顯大于前二者，具有最大的阻抗值，說明添加BN可大幅度提高復合材料涂層的防腐蝕性能.裸Q235碳鋼片和涂覆涂層后的等效電路圖分別見圖2(a)模型1和模型2.相應的等效電路由Zview軟件進行擬合[21].擬合參數見表2.裸Q235碳鋼片的Rct為0.07×105Ω·cm2，涂覆含氟丙烯酸酯(PFHI)后，其Rct值有較大提高，達到0.38×105Ω·cm2；在PFHI中添加少量的BN(BN/PFHI-5)，其Rct值增大為13.30×105Ω·cm2.進一步提高BN用量，BN/PFHI-200涂層的Rct值達到最大，為228.00×105Ω·cm2，說明BN/PFHI復合材料涂層對Q235碳鋼片起到了很好的保護作用.

(a)由Zview軟件擬合阻抗曲線的電路圖模型1，模型2；(b)BN/PFHI復合材料涂層Tafel極化曲線；

表2 BN/PFHI涂層的電化學交流阻抗曲線擬合數據

2.1.3 抗化學腐蝕性能

金屬產品在腐蝕性液體(雨水、汗液等)的接觸下，會發生一定程度的腐蝕.用人工汗液可模擬在自然環境中金屬的化學腐蝕行為.表3為Q235碳鋼片在人工汗液中的化學腐蝕質量損失數據，裸Q235碳鋼片在人工汗液浸泡12 h后的SR為0.090%.涂覆PFHI涂層后的Q235碳鋼片的SR下降，PC為12.2%.涂覆BN/PFHI-200復合材料涂層的Q235碳鋼片，SR最低，為0.009%，PC達到了89.2%，具有優良的防護性能.

表3 涂覆涂層Q235碳鋼片在人工汗液中的質量損失

2.1.4 復合材料涂層結構組成

PFHI，BN/PFHI-5和BN/PFHI-200復合材料涂層的拉曼譜圖如圖3(a)所示.從圖中可以看出，BN僅在1 368 cm-1處出現峰，但PFHI在此處也出現了特征峰，導致難以觀察到BN量的變化.對此，可將PFHI中1 735cm-1處的峰作為基準，比較I(1 368cm-1)/I(1 735 cm-1),隨著BN添加量的增加，I(1 368cm-1)/I(1 735 cm-1)由0.59(PFHI)相繼增大到0.90(BN/PFHI-5)和4.59(BN/PFHI-200)，表明BN成功添加到了PFHI中.

2.1.5 熱穩定性

圖3(b)為復合材料涂層的TG-DSC曲線，190 ℃時，PFHI聚合物甲基丙烯酸酯中主碳鏈分解，PFHI聚合物涂層在190 ℃時質量開始減少，該過程伴隨著放熱.400 ℃時，質量趨于恒定，600 ℃時質量殘留接近于0.添加BN后的BN/PFHI-5和BN/PFHI-200復合涂層，穩定性明顯升高.當體系溫度達到600 ℃后，BN/PFHI-5涂層和BN/PFHI-200涂層的最后殘留質量約占總質量的0.05%與2.00%，與添加的BN的量相符.由于BN具有很高的熱穩定性(在900 ℃氧氣氣氛下也不會分解)，因此判斷剩余的物質為BN.由DSC曲線可知，PFHI涂層在245～300 ℃出現明顯的放熱峰，并伴隨質量快速下降，這可能是涂層中醚鍵斷裂后失去氟碳鏈所致，在300～350 ℃處的放熱峰，可能為PFHI中丙烯酸鏈分解引起的.添加BN后，放熱峰向高溫方向偏移，聚合物鏈的遷移率受到聚合物表面的相互作用的限制和強度的影響，與BN接觸的聚合物鏈比聚合物基體中的鏈表現出較慢的動力學，因而熱穩定性升高[22].

2.2 BN550/PFHI含氟聚丙烯酸酯

前述研究表明，片狀BN添加到PFHI中可得到具有良好防腐蝕性能的復合材料涂層.但是BN在復合材料涂層中分散不均勻，導致BN易沉降.γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)是一種優異的黏接促進劑，本研究采用KH550對BN進行改性，將改性后的BN添加到PFHI中混合得到BN550/PFHI復合材料涂層.經觀察發現，BN550/PFHI復合材料涂層液的沉降得到明顯改善.

2.2.1 微觀形貌

圖4為BN550/PFHI復合材料涂層的表面和截面SEM圖.比較BN550/PFHI，BN/PFHI復合材料涂層可知，經過改性，BN在PFHI中分散得更加均勻，BN550/PFHI-400復合材料涂層未出現片狀BN明顯堆疊的現象.截面圖也顯示出復合材料涂層平整、均勻.

(a),(b)BN550/PFHI-40復合材料涂層；(c),(d)BN550/PFHI-200復合材料涂層；

2.2.2 電化學防腐蝕性能

圖5(a)為BN550/PFHI復合材料涂層的Tafel極化曲線，可以看出，涂覆涂層后金屬基底的腐蝕均得到了抑制.電化學參數結果匯總見表4，BN經KH550改性后的復合材料涂層的Icorr較未改性的復合材料涂層均有一定下降，尤其是BN550/PFHI-400復合材料涂層的Icorr下降至6.0×10-10A·cm-2，其Pe也提升至99.99%，圖5(b)顯示了不同涂層在ω(NaCl)=3.5%的溶液中的電化學阻抗譜圖.隨著BN550的添加量逐步增加，BN550/PFHI復合材料涂層的容抗弧半徑逐漸增大，EIS擬合數據(見表5)進一步說明，對低BN添加量的復合材料涂層，BN改性與否對復合材料涂層防腐蝕性能沒有明顯影響，但對BN添加量稍高的BN550/PFHI-400復合材料涂層，其Rct值(4.85×107Ω·cm2)相比于BN/PFHI-400(4.86×106Ω·cm2)增大了1個數量級，也高于BN/PFHI-200復合材料涂層(2.28×107Ω·cm2)，這表明BN經KH550改性后可改善其在PFHI中的分散性，并獲得高防腐蝕性能的復合材料涂層.

(a)BN550/PFHI復合材料涂層的Tafel極化曲線；(b)電化學交流阻抗譜圖(EIS)

表4 BN550/PFHI復合材料涂層的Tafel極化曲線擬合數據

表5 BN550/PFHI涂層的電化學交流阻抗曲線擬合數據

2.2.3 復合涂層穩定性

圖6中，涂層在200 ℃之前有質量減少并伴隨吸熱，這歸因于溶劑揮發.250 ℃開始BN550/PFHI涂層質量快速下降，并伴隨著放熱.400 ℃時，質量趨于恒定，600 ℃時，BN550/PFHI-40涂層、BN550/PFHI-200涂層和BN550/PFHI-400涂層的最后殘留質量分別約占總質量的0.4%，1.7%和3.9%，與添加的BN的量相符.與BN/PFHI涂層相比，改性之后復合涂層的熱穩定性并未降低.

a：BN550/PFHI-40；b：BN550/PFHI-200；c：BN550/PFHI-400

3 結 論

通過溶液超聲剝離法制備了氮化硼(BN)，將其均勻分散在含氟聚丙烯酸酯(PFHI)溶液中，制備了厚度約500 nm的超薄BN/PFHI復合材料涂層.BN的添加大幅提高了含氟涂層的防腐蝕性能，其中BN與PFHI質量比為0.001∶1的BN/PFHI-200復合材料涂層的防腐蝕性能最好，自腐蝕電流密度降至5.3×10-8A·cm-2，防腐蝕效率達到99.80%.BN的加入提高了涂層的阻隔性能，對基底起到了良好的防腐蝕效果，并提升了涂層的熱穩定性.BN用KH550改性后，BN在涂層液中的分散性得到明顯改善，進一步提高了BN/PFHI復合材料涂層的防腐蝕性能.