吡啶富勒烯功能材料的應用研究

包 麗，陳夢吉，楊樂樂，張 露，曹天天，許 磊，張 俊

（蘇州經貿職業技術學院，江蘇蘇州 215009）

0 引言

近年來，鈣鈦礦太陽能電池（PSC）由于低成本、相對簡單的制作工藝以及材料的可調性等優點，引起了廣泛的關注[1-2]。這項光伏技術處于研究前沿，也是一種高效的可再生能源。在過去的10多年時間里，鈣鈦礦太陽能電池在光伏轉化效率以及穩定性等方面取得了較大進展，現階段，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率已經超過了25%[3]。盡管鈣鈦礦太陽能電池發展迅速，但是對于n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池來說，器件本身仍然存在著許多局限性。例如，在n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池中，二氧化鈦（TiO2）是最常用的電子傳輸層[4]，然而，由于其制造條件和工藝涉及到高溫（450℃左右）和長時間的燒結方法，TiO2在柔性基底的應用是有限的[5-6]。TiO2電子傳輸層暴露于水分、氧氣、光照等條件下，可以誘導其快速降解，基于TiO2的鈣鈦礦太陽能電池的電荷復合和磁滯現象等其他因素也會進一步影響器件的性能[7-9]。

為了解決這些問題，近年來研究者開發了許多方法，使用其他的無機金屬氧化物或者有機物來替代TiO2。例如，無機金屬氧化物SnO2，可以采用較低的溫度進行制備，并且其電子遷移率較高，能級也與鈣鈦礦相匹配，因而是鈣鈦礦太陽能電池中非常有前景的電子傳輸材料[10]。盡管如此，SnO2本身的固有缺陷也會阻礙電荷的傳輸，從而影響其器件的光伏性能[11-12]。

現階段，富勒烯以及富勒烯衍生物已經被證明可以用于鈣鈦礦太陽能電池中，作為電子傳輸層或者是陰極界面修飾層來鈍化缺陷，增強電子傳輸等，進一步提高器件的性能[13-15]。本課題組合成報道了一種苯酚取代的吡咯烷富勒烯衍生物NPC60-OH作為界面層來修飾SnO2電子傳輸層。經過修飾之后，器件的電子傳輸增強、電荷復合減少，且鈣鈦礦活性層缺陷得到了有效鈍化，最終經過修飾的器件獲得了21.39%的光電轉化效率[5]。在本工作中，設計合成了一種吡啶富勒烯衍生物Ortho-C60，并將其應用于鈣鈦礦太陽能電池中，作為陰極界面修飾層。引入Ortho-C60之后，器件的電子傳輸顯著增強，基于Ortho-C60富勒烯衍生物的器件獲得了18.49%（最優器件）的光電轉化效率。

1 實驗部分

1.1 鈣鈦礦太陽能電池的制備

本實驗采用的器件結構為ITO/SnO2/ortho-C60/perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag，采用SnO2作為電子傳輸層，富勒烯衍生物作為界面修飾層，Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層，制備鈣鈦礦太陽能電池。首先，將清洗后的ITO基片使用氮氣吹干，并且放置在紫外臭氧清洗機中處理20min。將購買的SnO2膠體溶液稀釋6倍，攪拌2～3h旋涂于ITO基片上，旋涂條件為3000r/min，40s，之后將SnO2薄膜在150℃下加熱30min。然后，將配制好的不同濃度的富勒烯衍生物ortho-C60溶液（稱取不同質量的富勒烯衍生物，溶于氯苯溶劑中），以1000r/min的速度旋涂40s于SnO2電子傳輸層之上,作為陰極界面修飾層。之后在加熱臺上100℃加熱 10min，轉移至手套箱中備用。

本實驗的鈣鈦礦活性層采用兩步法進行制備，使用全碘體系的鈣鈦礦（MAPbI3），將35mg的碘甲胺MAI溶于1mL異丙醇溶劑中，常溫攪拌過夜。之后將PbI2和MAI溶于DMF和DMSO的混合溶液中（DMF∶DMSO的體積比為1∶9）。將PbI2和MAI的混合溶液滴加于制備好的SnO2基底之上，旋涂條件為6000r/min，15s，此時滴加MAI溶液，轉速和時間分別為3700r/min，40s。旋涂結束之后，將鈣鈦礦層加熱100℃，30min。

本工作中，鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層采用較常用的Spiro-OMeTAD。稱取72.3mg的Spiro-OMeTAD，加入1mL的氯苯攪拌溶解，加入28.8μL的4-叔丁基吡啶和17.5μL的鋰鹽添加劑，混合均勻備用。隨后，將Spiro-OMeTAD溶液以3500r/min，40s的條件旋涂于制備好的鈣鈦礦基底之上，旋涂結束之后放在空氣中進行氧化。最后將制備好的器件轉移至真空鍍膜機中進行Ag電極的蒸鍍，Ag電極的厚度為100nm。

1.2 表征測試

本工作中，富勒烯衍生物的循環伏安曲線由電化學工作站測試得到，其測試方法采用三電極體系，以玻碳電極作為工作電極，鉑絲作為對電極，銀絲作為參比電極，測試溶劑為氯苯。富勒烯衍生物Ortho-C60的紫外可見吸收光譜由Agilent公司Cary 6000儀器測試得到。

2 結果與討論

本工作中，設計合成了吡啶基富勒烯衍生物Ortho-C60，結構如圖1所示。隨后對于富勒烯衍生物Ortho-C60的紫外吸收光譜、電化學等物理化學性能進行了表征，來進一步確認其能否用于鈣鈦礦太陽能電池中的陰極界面修飾層。

圖1 富勒烯衍生物Ortho-C60的結構

富勒烯衍生物Ortho-C60的循環伏安曲線如圖2所示。測試過程中加入二茂鐵作為標定，采用循環伏安法測試了富勒烯衍生物的循環伏安曲線。測試得到了其第一還原電位為-1.11V，計算得到富勒烯材料Ortho-C60的最低未占據分子軌道（LUMO）能級為-3.99eV。

圖2 富勒烯衍生物Ortho-C60的循環伏安曲線

隨后本工作以氯苯為溶劑，測試了富勒烯衍生物Ortho-C60在300～800nm處的紫外吸收特性（圖3）。實驗結果表明，富勒烯衍生物Ortho-C60在433nm處有明顯的吸收峰。由紫外吸收光譜實驗數據可得，最大吸收波長為719nm。經計算可得，其光學能帶隙為1.72eV。之前由電化學得到其LUMO能級為-3.99eV，由此可得，富勒烯衍生物Ortho-C60的最高占據分子軌道（HOMO）能級為-5.71eV。實驗結果表明，富勒烯衍生物Ortho-C60的HOMO能級以及LUMO能級可以與鈣鈦礦的能級相匹配，因此，其能夠用于鈣鈦礦太陽能電池中。

圖3 富勒烯衍生物Ortho-C60的紫外吸收曲線

本文采用SnO2作為電子傳輸層，將合成的吡啶基富勒烯衍生物Ortho-C60旋涂于SnO2之上，作為陰極界面修飾層來修飾SnO2。本實驗對于富勒烯衍生物的濃度做了優化，其濃度分別為0.5mg/mL，0.75mg/mL，1.0mg/mL，1.25mg/mL，1.5mg/mL。將其制備成鈣鈦礦太陽能電池之后，測試得到其光伏參數（圖4）。實驗可得對照組器件（未經富勒烯修飾的器件），其光電轉化效率為17.30%，相對應的開路電壓（Voc）為1.1V、短路電流密度（Jsc）為21.48mA/cm2、填充因子（FF）為72.98%，器件的J-V（電流密度-電壓）曲線如圖4所示。

圖4 基于不同濃度的富勒烯衍生物的鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線

加入富勒烯衍生物界面修飾層之后，其器件的光電轉化效率隨著濃度的增加呈現先上升后下降的趨勢，在濃度為1.0mg/mL時，器件光電轉化效率達到最高值18.49%，相對應的開路電壓為1.09V，短路電流密度為22.29mA/cm2，填充因子為75.89%（圖5）。加入富勒烯衍生物之后，其光電轉化效率的提升，主要得益于短路電流密度和填充因子的提升，其中，填充因子的提升較為明顯。

圖5 加入富勒烯衍生物（濃度為1.0mg/mL）前后器件的J-V曲線

3 結論

本工作中，基于富勒烯的1、3偶極環加成反應合成了一種含有2個吡啶基的富勒烯衍生物，并首次將其應用于鈣鈦礦太陽能電池中。紫外吸收光譜以及電化學數據表明，Ortho-C60的能級與鈣鈦礦相匹配，能夠用于鈣鈦礦太陽能電池中作為修飾層。將吡啶基的富勒烯衍生物Ortho-C60用于鈣鈦礦活性層和SnO2電子傳輸層之間，用作界面修飾層，能夠增強器件的電子傳輸性能，進而提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率。因此，經過Ortho-C60修飾之后的鈣鈦礦太陽能電池獲得了18.49%的光電轉化效率，而基于SnO2的器件效率僅為17.30%。